Новости химической науки > Органический дайджест 40

В сегодняшнем выпуске дайджеста: калис[6]ареновые рецепторы отлично распознают нейтральных "гостей"; электрофильное монофторметилирование фторхлорметаном; катализируемые Pd(II) и Hg(II) перегруппировки пропаргилацетатов; катализируемое Rh(I) внутримолекулярное гидроацилирование в ионных жидкостях и дегидрогалогенирование хлораренов в ионных жидкостях.

Иван Ябин (Ivan Jabin) из Университета Брюсселя с соавторами из Франции и Бельгии применили ПМР спектроскопию для изучения ассоциации C_3v-симметричных каликс[6]трис-аминов с различными трис-карбоксильными кислотами различной степени жесткости [1].

Рисунок: © Tetrahedron, 2007, 63, 44, 10721

Во всех случаях супрамолекулярные структуры, образующиеся благодаря селективному включению нейтральной молекулы гостя в полость, оказываются более стабильными при их образовании в протонных растворителях.

Это обстоятельство наряду с жесткой C₃-симметричной полостью приводит к распознаванию хиральных гостей полостью каликсарена. Объемный партнер, представляющий собой трехосновную кислоту, позволяет создать уникальный дитопный молекулярный детектор, способный к одновременному размещению двух нейтральных молекул в две различные гидрофобные полости.

Джинбо Ху (Jinbo Hu) с соавторами из Института Органической Химии Шанхая обнаружили, что CH₂ClF является удобным электрофильным монофторметилирующим агентом для широкого круга O-, S- и N-нуклеофилов [2].

Рисунок: © Tetrahedron, 2007, 63, 43, 10569

Обнаруженная реакция оказывается нечувствительной к действию радикальных ловушек, что позволяет говорить о том, что реакция скорее протекает по S_N2, нежели, чем по SET механизму. Большая часть продуктов реакции (фторметильные эфиры, сульфиды и амины) может быть выделена с хорошим выходом и с высокой частотой, однако ряд из них может разлагаться при хранении. В качестве агентов для монофторметилирования безуспешно испытывались CH₂FI и FCH₂OTs.

Алисон Фронти (Alison J. Frontie) из Университета Рочестера увеличили синтетический потенциал перегруппировок пропаргилацетатов, катализируемых комплексами металлов, впервые обнаруженных Раутенштраухом (Rautenstrauch) [3].

Рисунок: © Tetrahedron, 2007, 63, 43, 10646

Обработка соответствующих субстратов-ацетатов катализаторами на основе Pd(II) и Hg(II) приводит к образованию синтетически полезных 5,6-бициклических-1,4-циклопентадиенилацетатов и 2-циклопентенонов. Обнаружено, что заместители в терминальном положении алкинильной и алкенильной группы субстрата существенно влияет на результат реакции.

Йошихиро Сато (Yoshihiro Sato) и соавторы из Университета Хоккайдо изучили катализируемое Rh(I) гидроацилирование 4-алкеналей или 4,6-диеналей, используя в качестве растворителя ионные жидкости. Было обнаружено, что процесс гидроацилирования гладко протекает с образованием производных циклопентанона cyclopentanone или циклогептенона с хорошими выходами [4].

Рисунок: © Tetrahedron Letters, 2007, 48, 42, 7505

Обнаружено, что ионная жидкость, содержащая катализатор на основе Rh(I) может повторно использоваться еще 5–10 раз без потери каталитической активности и индукции энантиоселективности (в случае асимметричного гидроацилирования).

Ангело Наци (Angelo Nacci) с соавторами из Университета Бари обнаружили, что наночастицы палладия в расплавленном бромиде тетрабутиламмония, взятом в качестве растворителя в присутствие каталитического количества ацетата тетрабутиламмония катализируют дегидрогалогенирование галогенаренов в атмосфере водорода [5].

Рисунок: © Journal of Organometallic Chemistry, 2007, 692, 20, 4397

При повторном использовании каталитическая активность палладия понижается благодаря выщелачиванию палладия из ионной жидкости во время экстракции продукта реакции циклогексаном.

Источники: [1] Tetrahedron, 2007, 63, 44, 10721; [2] Tetrahedron, 2007, 63, 43, 10569; [3] Tetrahedron, 2007, 63, 43, 10646; [4] Tetrahedron Letters, 2007, 48, 42, 7505; [5] Journal of Organometallic Chemistry, 2007, 692, 20, 4397.

метки статьи: #кинетика и катализ, #нанотехнологии, #органическая химия, #органический синтез, #элементоорганическая химия