Новости химической науки > Органический дайджест 46

В сегодняшнем дайджесте: катализ комплексами лантаноидов для получения амин-функционализированных полиолефинов; комплекс железа в окислении алкильной метиленовой группы; каталитическое алкинилирование иминов, катализируемое никелем (0) [2 + 2 + 2 + 2] циклоприсоединение терминальных диинов и регио- и стереоселективный подход к формированию четвертичных центров исходя из хиральных тризамещенных азиридинов.

Наличие функциональных групп в полимерах увеличивает термодинамическую благоприятность приготовления полимерных композиций, формирование наноструктур и проведение других процессов смешения.

Амин (S. B. Amin) и Маркс (T. J. Marks) из Северо-западного Университета (Эванстон, Иллинойс) сообщают, что лантанорганические комплексы могут катализировать синтез полиэтилен, содержащий концевые аминогруппы. Для получения высокомолекулярных соединений была использована реакция полимеризация с участием катализатора [бис(пентаметилциклопентадиенил)(дициклогексиламин)лантан], этилена и дициклогексиламина в растворе толуола [1].

Рисунок из Am. Chem. Soc. 2007, 129, 10102

Авторами получены полимеры с M_n от 50000 до 1100000, полидисперсность которых лежит в пределах 1.6 – 2.7 и температурой перехода в вязкотекучее состояния при 137–139 ˚C. Они предполагают, что перенос растущей цепи на полимерную цепь, приводящий к элиминированию функционализированного полимера из координационной сферы комплекса происходит благодаря координации стерически загруженного амина с лантаном.

Марк Чен (Mark Chen) и Кристина Уайт (Christina White) из Университета Иллинойс сообщают, что разработанный ими железосодержащий катализатор способствует селективному окислению связей C-H до групп C-OH [2].

Селективное окисление одной связи C-H в сложной молекуле, содержащей большое количество различных функциональных групп (как, например, любой прекурсор фармацевтического препарата) представляет крайне сложную задачу. Чаще всего, в результате такого окисления структура такой молекулы будет драматически меняться.

Катализатор Чена-Уайт промотирует окисление наиболее электроноизбыточной связи С–Н в сложном антималярийном препарате артемизине. (Рисунок из Science, 2007, 318, 783)

Хотя известны примеры селективного гидроксилирования, аминирования и алкилирования связей С–Н, направление протекания таких процессов обычно регулируется близлежайшими функциональными, а также защитными группами. Тем не менее, введение таких групп в структуру субстрата добавляет общее количество реакционных стадий. Малостадийная селективная функционализация связей С–Н в сложной молекуле может быть осуществлена только с помощью ферментативного катализа.

Тем не менее, электрофильный железосодержащий катализатор Чена-Уайт без труда селективно окисляют связь С–Н в сложной молекуле. Новый метод был продемонстрирован на нескольких сложных субстратах, включая антималярийный препарат артемизин (artemisinin). В последнем случае селективно окисляется одна С–Н связь из пяти с выходом, даже более высоким, чем выход продукта ферментно-катализируемой реакции.

Рюпинг (M. Rueping), Антончик (A. P. Antonchick) и Бринкманн (C. Brinkmann) из Университета Франкфурта на Майне заметили, что α-иминоэфиры не используются в качестве субстратов алкинилирования, возможно, благодаря основным условиям реакции, часто приводящей к рацемизации и потере энантиоселективности. Теперь они сообщают об успешном осуществлении алкинилирования α-иминоэфиров с помощью комбинации дух катализаторов: хиральной кислоты Бренстеда и металлокомплексного катализатора [3].

Рисунок из Angew. Chem., Int. Ed. 2007, 46, 6903

Наилучшей кислотой Бренстеда зарекомендовал себя хиральный фосфат (1), а наиболее эффективным металлокомплексным катализатором –AgOAc. Комбинация двух катализаторов приводит к образованию продуктов с высокими выходами и соотношением энантиомеров 96:4. Авторы обнаружили, что при использовании только одного из катализаторов не приводит к образованию продуктов.

Предполагается, что механизм реакции может включать в себя замену ацетат-иона у металла на другой противоион, приводящую к образованию хирального комплекса серебра, в котором хиральный анион индуцирует энантиоселективность.

Пол Вендер (Paul A. Wender) и Джастин Кристи (Justin P. Christy) из Стендфорда продемонстрировали возможность использования катализируемого комплексами никеля(0) [2 + 2 + 2 + 2] циклоприсоединения 1,6- и 1,7-диинов для эффективного и селективного получения 1,2,5,6-тетразамещенных циклооктатетраенов (ЦОТ) [4].

Рисунок из J. Am. Chem. Soc., 2007, 129 (44), 13402

Авторы описывают строение катализатора и условия реакции, обеспечивающие синтез ЦОТ приоритетно конкурирующей реакции [2 + 2 + 2] циклоприсоединения.

Мадлен Жулли (Madeleine M. Joulliе) с соавторами из Университета Пенсильвании исследовала широкий набор регио- и стереоселективных реакций раскрытия кольца азиридинов. Проведенные исследования позволили предложить новую синтетическую технологию получения широкого круга четвертичных аммонийных производных [5].

Рисунок из J. Am. Chem. Soc., ASAP Article 10.1021/ja0758077

Раскрытие азиридинового цикла протекает в мягких условиях, не требует присутствия металлокомплексных катализаторов и может применяться для высокофункционализированных систем. Разработанный процесс был применен для стереоселективного образования четвертичных алкил-ариловых эфиров.

Источники: [1] Am. Chem. Soc. 2007, 129, 10102; [2] Science, 2007, 318, 783; [3] Angew. Chem., Int. Ed. 2007, 46, 6903; [4] J. Am. Chem. Soc., 2007, 129 (44), 13402; [5] J. Am. Chem. Soc., ASAP Article 10.1021/ja0758077

метки статьи: #кинетика и катализ, #органическая химия, #органический синтез, #химия полимеров, #элементоорганическая химия