Новости химической науки > Органический дайджест 53

В сегодняшнем выпуске дайджеста: первый metal-free катализатор реакции гидрирования; стереоселективный синтез β-йодпроизводных сложных эфиров Морита-Бэйлиса-Хиллмана (Morita–Baylis–Hillman esters); реакции олефинов в ограниченном объеме; хиральный гетероцикл промотирует энантиоселективное образование бициклических систем; простой метод синтеза 1,3-замещенных пирролов из пирролидина и альдегидов.

Стефан (D. W. Stephan) с соавторами из Университета Виндзора (Онтарио) получили стабильные к действию влаги и воздуха фосфоний-бораты 1 и 2.

Показано, что полученные соединения являются активными катализаторами присоединения водорода к иминам, нитрилам и азиридинам, приводящего к образованию первичных и вторичных аминов с высокими выходами в относительно мягких условиях [1].

Рисунок из Angew. Chem., Int. Ed. 2007, 46, 8050

Авторы предлагают механизм гидрирования иминов, инициируемый протонированием имина фосфоний-боратным цвиттер-ионом. Такое гидрирование приводит к образованию иминиевой соли, в дальнейшем подвергающееся нуклеофильной атаке боригидрид-анионом. В результате нуклеофильной атаки происходит перенос гидрида и образование амина. Диссоциация амина от атома бора высвобождает фосфин-боран, реагирующий с водородам и регенерирующий фосфонийбораты 1 и 2.

Рю (D. H. Ryu) с соавторами из ряда исследовательских и учебных заведений Кореи отмечают, что β-йодпроизводные сложных эфиров Морита-Бэйлиса-Хиллмана являются интермедиатами для синтеза биологически активных соединений и аналогов природных продуктов. [2].

Было обнаружено, что йодпроизводные сложных эфиров могут быть легко получены в трехкомпонентной системе из альдегида, алкинилового эфира и системы йодирования BF₃∙Et₂O–Me₃SiI. В ходе одностадийного синтеза образуется сложный эфир 1, синтез отличается высоким уровнем E-селективности.

Рисунок из Org. Lett. 2007, 9, 5087

Возможность обобщающего подхода предложенного синтетического протокола была продемонстрирована за счет использования 1 в качестве прекурсора первого синтеза фармацевтически активного секокотомолида А (secokotomolide A) (5).

В первую очередь авторы защитили спиртовую группу 1 триэтилсилиловым эфиром 2, после чего осуществили кросс-сочетание 2 с алкилмагнийбромидом, в результате чего получили (E)-β-сложный эфир 3. Селективный озонолиз 3 приводит к образованию кетона 4, снятие защиты с которого приводит к образованию секокотомолида А 5. Для пятистадийного синтеза используются метакролеин и метилпропионат.

Партасарати (A. Parthasarathy), Каанумале (L.S. Kaanumalle) и Рамамурти (V. Ramamurthy) из Университета Майами получили молекулу кавитанда 1 для изучения изменений, протекающих с замещенными стильбенами и стиролами в замкнутой водной системе [3].

Рисунок из Org. Lett. 2007, 9, 5059

Молекула 1 обладает богатым набором гидрофобных и гидрофильных заместителей, позволяющих ей самоорганизовываться в воде. Амфифильность позволяет двум молекулам кавитанда улавливать в общую полость гидрофобные молекулы, такие как транс-4,4′-диметилстильбен (2).

При облучении (>310 нм) инкапсулированного 2 он фотоизомеризуется медленнее, чем в гексановом растворе. Монометил-замещенное производное 3 ведет себя одинаково, будучи как свободным, так и инкапсулированным. Реакция двух молекул 4 внутри полости кавитанда позволяет получить два димера, образование которых в органических растворителях невозможно.

Некоторые бициклические системы легко получить с помощью внутримолекулярных реакций Дильса-Альдера. Эти системы могут проявлять биологическую активность [например, противораковый препарат паклитаксель (paclitaxel)].

Ши (K. J. Shea) с соавторами из Университета Калифорнии проявляли интерес к эффективности оксалидинонов в качестве производных для наведения хиральности в продукты внутримолекулярных реакций Дильса-Альдера. Их синтетическая стратегия включает в себя триены с фрагментом оксазолидинонов 4 в качестве ключевых интермедиатов [4].

Исходные диенали (1) для синтеза образуют производные бицикло[5.3.1]ундекана и бицикло[4.3.1]декана. Соединение 1 вступает в реакцию Хорнера-Водсфорта-Эммондса с триметилфосфонацетатом в присутствии LiBr с образованием сложных эфиров триенов 2 E-конфигурации.

Рисунок из J. Org. Chem. 2007, 72, 9402

Гидролиз соответствующих карбоновых кислот 3 сопровождается обработкой оксалилхлоридом, затем литийоксазолидиноном, приводя к образованию желаемых конфигураций соединений 4 во внутримолекулярных реакциях Дильса-Альдера.

Шигеяшу Курода (Shigeyasu Kuroda) соавторами предлагает простой метод синтеза 1,3-замещенных пирролов из пирролидина и альдегидов [5].

Рисунок из Tetrahedron Lett. 2007, 48, 52, 9063

Реакция пирролидина с двумя эквивалентами альдегидов в запаянном реакционном сосуде без катализатора при 140–200°C приводит к образованию 1,3-дизамещенных пирролов. α-Использование разветвленных альдегидов позволяет получить целевые продукты с высоким выходом, таким образом разработана легкая неокислительная методика синтеза 1,3-диалкилпирролов из дешевых пирролидина и альдегидов.

Источники: [1] Angew. Chem., Int. Ed. 2007, 46, 8050; [2] Org. Lett. 2007, 9, 5087; [3] Org. Lett. 2007, 9, 5059; [4] J. Org. Chem. 2007, 72, 9402; [5] Tetrahedron Lett. 2007, 48, 52, 9063

метки статьи: #органическая химия, #органический синтез