Новости химической науки > Ключевое положение теоретической химии спасено

Химики-теоретики всего мира могут вздохнуть с облегчением – краеугольное положение теории химической связи устояло, несмотря на предпринимавшиеся попытки его опровергнуть.

Опасность угрожала приближению Борна-Оппенгеймера, ключевому положению теоретической химии, утверждающему, что при проведении квантово-химических расчетов движение каждого электрона в атоме или молекуле может рассматриваться независимо от движения атомного ядра или системы атомных ядер.

Роберт Оппенгеймер

Несколько лет назад исследователи из Тайваня к удивлению коллег опубликовали результаты, являвшиеся, по их мнению, опровержением приближения Борна-Оппенгеймера. Изучая реакцию хлора с водородом, исследователи обнаружили, что в некоторых случаях может протекать реакция, запрещенная в соответствии с приближением Борна-Оппенгеймера – наблюдалось, что реакция водорода с атомом хлора в возбужденном состоянии оказывалась более предпочтительной, чем реакция с атомом хлора в основном состоянии. Это наблюдение озадачило и в значительной степени огорчило химиков-теоретиков.

Сейчас Этьен Гаранд (Etienne Garand) с коллегами из Университета Калифорнии сообщают о результатах экспериментальных и теоретических исследований, демонстрирующих выполнимость приближения Борна-Оппенгеймера для системы хлор-водород.

Исследователи резонно полагали, что если они смогут провести высокоточное исследование квантовых состояний короткоживущего интермедиата реакции водорода с хлором, они смогут проверить истинность приближения.

Анион ClH₂^– был подвергнут воздействию лазерных импульсов, выбивших из него электрон с образованием интермедиата ClH₂. Измерение кинетической энергии выбитого электрона с помощью спектроскопии [slow electron velocity-map imaging (SEVI)] позволило сделать вывод о квантовом состоянии комплекса, испустившего электрон.

Именно таким способом удалось получить беспрецедентную информацию о квантовых состояниях комплекса и связи между движением ядер и движением электронов. Было показано, что, как и предполагается в соответствии с приближением Борна-Оппенгеймера, экспериментально наблюдаемая связь движения электронов и движения ядра очень мала, что позволяет говорить о возможности дальнейшего использования приближения в теоретической химии.

Вместе с тем, причины наблюдавшейся тайваньскими химиками реакционной способности возбужденного атома хлора так и остались невыясненными, и реакция водорода с хлором требует дальнейшего изучения.

Источник: Science, 2007, 319, 72 (10.1126/science.1152504)

метки статьи: #квантовая химия