Новости химической науки > «Проторазветвление» – новое объяснение стабильности алканов

Для объяснения причин большей стабильности разветвленных алканов в сравнении с линейными Пауль фон Раг Шлейером (Paul Von Ragué Schleyer) разработал новую концепцию «проторазветвления» («protobranching»).

Эффект стабилизации алканов Шлейер связывает с взаимным притяжением, возникающим между альтернирующими атомами углерода и водородами, связанными с ними (1,3-взаимодействия), которое, по его мнению присутствует как в линейных, так и в разветвленных алканах, но в большей степени проявляется для алканов разветвленных.

В соответствии с концепцией проторазветвления стабильные взаимодействия алкил-алкил (синие линии) стабилизируют алканы. (Рисунок из Chem. Eur. J. 2007, 13, 7731).

Новая модель стабилизации является достаточно дискуссионной, поскольку еще требует пересчета и переосмысления энергических вкладов практически для каждого углеводорода. Радикальность подхода состоит еще и в том, что Шлейер пытается оспаривать использующуюся для описания стабильности алканов концепцию сверхсопряжения, предложенную в 1930-е годы нобелевским лауреатом Робертом Малликеном (Robert S. Mulliken).

Новая идея исходит из того, что рассматривает каждое 1,3-взаимодействие как «прототипичное разветвление» («prototypical branch» ). Таким образом, у молекулы изобутана три проторазветвления, у н-бутана – два, у неопентана – шесть, у метана и этана проторазветвлений нет.

Включение эффектов проторазветвления в расчет энергии углеводородов позволяет избавиться от несогласованных энергетических термов, десятилетиями осложнявших термодинамические расчеты для алканов. По словам Шлейера, концепция проторазветвления достойна занять место в ряду с такими энергетическими концепциями, влияющими на стабильность химической связи как сопряжение, напряжение цикла и ароматичность. Механизм, связанный с взаимным притяжением атомов водорода и углерода в 1,3-положении, пока еще неясен, но Шлейер и его соавторы уверены, что он связан с эффектами электронной корреляции.

Профессор органической химии из Йельского Университета Уильям Йоргенсен (William L. Jorgensen) говорит о новой концепции как о чрезвычайно провокационной, но выражает при этом радость по поводу того, что и в наше время есть люди, занимающиеся теорией строения органических соединений.

Источник: Chem. Eur. J. 2007, 13, 7731

метки статьи: #квантовая химия, #органическая химия, #физическая химия