Деградация Штрекера

[kika]

Надо смотреть, чем серу защитить временно. Через сульфониевую соль может быть?

Cпасибо! Надо попробовать. Посмотрю сначала, как эту сульфониевую соль приготовить.

[kika]

Подумал про возможные побочные реакции, через образование циклических интермедиатов и вот нашел статейку, в которой говорится, что при окислении метионина гипогалогенитными кислотами образуется циклический продукт - дегидрометионин:...
Так что там целое поле для исследований ))

Большое спасибо!
Вот я пока решила бочком от этого поля пойти.
Намешаю эту фигну под благозвучным нвзванием Surfactant и вперед.

Вот интересно, а из метионин S-oxida легче бы было получить метиналь,
а потом восстановить серу?

[Nickolas]

Намешаю эту фигну под благозвучным нвзванием Surfactant и вперед.

Можете намешать... Но вот только смотрите, чтобы статья не индусская была. Если это индусы из Индии, то вероятность, что методика будет воспроизводится, стремится к нулю.

Вот интересно, а из метионин S-oxida легче бы было получить метиналь, а потом восстановить серу?

Я уже говорил о радостях выделения сульфоксида, да еще с алифатическим альдегидом..

[kika]

Можете намешать... Но вот только смотрите, чтобы статья не индусская была. Если это индусы из Индии, то вероятность, что методика будет воспроизводится, стремится к нулю.

Как в воду смотрите, и индусы это, и из Индии, наверное, но в Корейском журнале.
За последний факт можно зацепиться, чтоб уж совсем надежду не терять?

Я уже говорил о радостях выделения сульфоксида, да еще с алифатическим альдегидом..

Нет, метионин сульфоксид у меня уже есть, я бы его по Вашему совету гипохлоритом, а вот потом как бы восстановить?

[kika]

Можете намешать... Но вот только смотрите, чтобы статья не индусская была. Если это индусы из Индии, то вероятность, что методика будет воспроизводится, стремится к нулю.

Как в воду смотрите, и индусы это, и из Индии, наверное, но в Корейском журнале.
За последний факт можно зацепиться, чтоб уж совсем надежду не терять?

Я уже говорил о радостях выделения сульфоксида, да еще с алифатическим альдегидом..

Нет, метионин сульфоксид у меня уже есть, я бы его по Вашему совету гипохлоритом, а вот потом как бы восстановить серу?

[kika]

Можете намешать... Но вот только смотрите, чтобы статья не индусская была. Если это индусы из Индии, то вероятность, что методика будет воспроизводится, стремится к нулю.

Как в воду смотрите, и индусы это, и из Индии, наверное, но в Корейском журнале.
За последний факт можно зацепиться, чтоб уж совсем надежду не терять?

Я уже говорил о радостях выделения сульфоксида, да еще с алифатическим альдегидом..

Нет, метионин сульфоксид у меня уже есть, я бы его по Вашему совету гипохлоритом, а вот потом как бы восстановить серу?

[Nickolas]

Нет, метионин сульфоксид у меня уже есть, я бы его по Вашему совету гипохлоритом, а вот потом как бы восстановить?

Сперва Вам продукт придется выделять. А сульфоксид Ваш довольно полярный, будет как сахар в воде. Как Вы его выделять будете?
Ну может все же через акролеин, а?

Вспоминается анекдот:
- Санитар, браток! Ну может все таки в реанимацию, а? Ну давай в реанимацию?
- Нет! Доктор сказал в морг, значит в морг!

[kika]

Сперва Вам продукт придется выделять. А сульфоксид Ваш довольно полярный, будет как сахар в воде. Как Вы его выделять будете?
Ну может все же через акролеин, а?

Мне не надо вылелять метионин сульфоксид. Он у меня есть готовый, как и метионин.
Но если метионин в этой деградации Штрекера может претерпеть и изменения по сере, так возникает вопрос, не попробовать ли метионин сульфоксид. Если звезды сойдутся, получится, правда, метиональ сульфоксид, а там надо будет как-то серу восстановить. Вот пока неясность, как.
Хотя где-то попадалась статься, как из метионин сульфоксида получают метионин. Может, так и с метиональ сульфоксидом прокатит...

От акролеина воздержусь.

[Nickolas]

Мне не надо вылелять метионин сульфоксид. Он у меня есть готовый, как и метионин.

Так я Вам говорю про сульфоксид метионаля. Как Вы его будете выделять?
Всегда имеет смысл представить в уме не только саму схему синтеза, но и практические нюансы, например, выделение и очистку полупродуктов. В данном случае этот сульфоксид будет полярный, как белый медведь. И поди его вытащи из раствора..

От акролеина воздержусь.

Кстати, Ваш метиональ даже в Сигме стоит всего 160 евро за килограмм, что в несколько раз дешевле метионина. Есть даже фасовочка в 25 кг и она дешевле 2 тысяч евро. Сдается мне, что его так и делают в одну стадию из акролеина.

[kika]

Так я Вам говорю про сульфоксид метионаля. Как Вы его будете выделять?
Всегда имеет смысл представить в уме не только саму схему синтеза, но и практические нюансы, например, выделение и очистку полупродуктов. В данном случае этот сульфоксид будет полярный, как белый медведь. И поди его вытащи из раствора..

Как медведь, говорите?
Нууууу, так можно его попробовать не выделять, а прямо сразу в дамки по реакции на рисунке?
Реакция какая скоростная-то!

Кстати, Ваш метиональ даже в Сигме стоит всего 160 евро за килограмм, что в несколько раз дешевле метионина. Есть даже фасовочка в 25 кг и она дешевле 2 тысяч евро. Сдается мне, что его так и делают в одну стадию из акролеина.

Это все рацематы-подрядчики.

[Nickolas]

Нууууу, так можно его попробовать не выделять, а прямо сразу в дамки по реакции на рисунке?

Можно, но только сперва выделить.
Утром выделение, вечером в дамки!

[kika]

Можно, но только сперва выделить.

Но он же полярный!
Вы мне так понятно описали все хлопоты с выделением, а я так живо все представила,
что в кучу таких забот не хочется погружаться.
Тут есть еще одна загвоздка.
Сера любит диспропорционировать.
Буду выделять сульфоксид, а он развалится на диоксид и безооксид (?)

Утром выделение, вечером в дамки!

В дамки с шашкой хоть сейчас , но не спотыкнусь ли я в самом начале -
гипохлорит хоть и разобьет метионин сульфоксид на альдегид, но не оксилит ли он серу с монооксида до диоксида?

[Nickolas]

Но он же полярный!

Можно попробовать лиофилизацию, если у Вас есть лиофилизатор. Как раз недавно видел статью, где многие сульфоксиды выделяли именно так.

Сера любит диспропорционировать. Буду выделять сульфоксид, а он развалится на диоксид и безооксид (?)

"Диоксид" это сульфон, "безоксид" это сульфид (тиоэфир). Диспропорционировать в таких условиях они не будут.
Я бы больше опасался за альдегидную группу. Алифатические альдегиды это та еще радость.

[chemist]

Конечно метионин сульфоксид окислится до сульфона, их так и получают. Поэтому "деградация по Штреккеру" не годится.
Если уж нормальным путём (через акролеин) никак и надо только "через голову в дамки" из метионина сульфоксида, то можно карбоксильную группу превратить в аминогруппу по Курциусу, тогда образовавшийся геминальный диамин самопроизвольно гидролизнётся в альдегид. Исходную аминогруппу надо будет защитить ацильной защитой, а не фтальимидной, т.к. она реагирует с гидразином.

[Nickolas]

Еще теоретически можно метионин перевести в аминоспирт(бораном), а его окислить периодатом. Это довольно быстрая и часто количественная реакция и используется для того, чтобы сделать альдегид из N-терминального серин- или треонин содержащего пептида.

Вот тут люди тоже озадачились проблемой сохранения метионина в условиях окисления периодатом и вроде преуспели:
https://www.researchgate.net/publicatio ... terisation

[kika]

"Диоксид" это сульфон, "безоксид" это сульфид (тиоэфир).

Спасибо большое!
А то совсем обленилась правильно говорить.
А когда один кислород, то сульфоксид? Встречала - ...sulfinate.

Диспропорционировать в таких условиях они не будут.

В кислой среде идет диспропорционирование?

[kika]

Конечно метионин сульфоксид окислится до сульфона, их так и получают. Поэтому "деградация по Штреккеру" не годится.

Мне непонятно тогда, как там смело KMNO4 используют, а сера у них незащищенная.
Поэтому, как советовал Phobos, наверное, надо защитить серу формой сульфоровой соли.

Если уж нормальным путём (через акролеин) никак и надо только "через голову в дамки" из метионина сульфоксида, то можно карбоксильную группу превратить в аминогруппу по Курциусу, тогда образовавшийся геминальный диамин самопроизвольно гидролизнётся в альдегид. Исходную аминогруппу надо будет защитить ацильной защитой, а не фтальимидной, т.к. она реагирует с гидразином.

Cпасибо большое, сhemist!
Нет, надо не из метионина сульфоксида, а из метионина "через голову в дамки".
Просто по пути разговора стало как-то очевидно, что сера в тех условиях беззащитна
и ее "голова" пострадает больше всего.

Иду знакомиться с Курциусом... Спасибо за совет!

[StYV]

с серусодержащей органикой проблемы могут возникнуть на ровном месте
на сайте есть люди у которых доступ к 2 базам данных
попросите, обычно легко откликаются
сначала посмотреть как это решалось, а потом мучиться

[ChemNavigator]

Иду знакомиться с Курциусом... Спасибо за совет!

Для Курциуса нужен тот же гипохлорит, т.е. сера может окислиться и в этом случае.

Поэтому, как советовал Phobos, наверное, надо защитить серу формой сульфоровой соли.

Kika, Вы лучше сначала проверьте (как Вам советовал Phobos), как ведут себя в этой реакции аллоксан, нингидрин и другие активные ди- и трикетоны. Не исключено, что с серой они не реагируют, во всяком случае я думаю, что реакция с аминогрупой идёт быстрее, т.к. на первой стадии образуется имин (из свободной аминогруппы и активного карбонила), и уже потом происходит декарбоксилирование и переаминирование.

[chemist]

Для Курциуса нужен тот же гипохлорит, т.е. сера может окислиться и в этом случае.

Не нужен никакой гипохлорит, т.к. превращение в ацилазид ведут гидразином и нитритом.