Алкен из 1,2-дибромида

[Phobos]

В химии стероидов встретил некую довольно общую методику. Если в кольцах есть трехзамещенная двойная связь, а на цепочке двухзамещенная, которую надо разбить озонолизом или еще что-то с ней сделать, то связь в кольце сперва защищают через селективное бромирование. Потом, после завершения преобразований на цепочке, двойную связь регенерируют обратно. Как бы использование цинка я могу понять. Но вот как работает обычный NaI в ацетоне, что в реакции с ним получается обратно алкен? Или Na2S/DMF/rt? Как это может работать? У меня не хватает фантазии на механизм.
И чтоб два раза не вставать - а есть еще какие-то употребительные методы защиты двойной связи (в моем случае - от кислоты Льюиса). Была какая-то странная работа 63-го года про комплексацию двойных связей с дикарбонил-ферроценом. А еще?

[aber]

NaI в ацетоне дает 1,2-дииодид, который отщепляет иод.
Na2S/DMF/rt мог бы аналогично давать эписульфид и отщеплять серу. Но эписульфиды вполне устойчивы и серу не отщепляют.

[Phobos]

А почему дииодид должен сам по себе отщеплять иод? Который не будет садиться обратно на ту же двойную связь? С цинком понятно, получается бета-элиминация цинк бромида. А тут почему?

[aber]

Иод сам по себе к двойным связям не присоединяется. 1,2-Дииодиды не существуют
Например, Вейганд-Нильгетаг:
Addition of iodine to C=C bonds is of less preparative importance. It can be effected in ether, ethanol, CS2, CC14, or aqueous KI, or without a solvent.
Iodine-addition products are unstable and most of them lose I2 even at room temperature. So the discussion that follows here is restricted to addition of chlorine and bromine.

[Phobos]

Смотрю каталог Сигмы - 1,2-дийодоэтан вполне себе продается и не так дорого стоит.
Может, есть равновесие алкен-дийодид, и высвободившийся йод реагирует уже необратимо с ацетоном?
Кроме того, в подобных системах с циклогексановыми кольцами нередко йодом делают ароматизацию, т.е. случается предпочтение на элиминацию HI.

[maks]

Замещенные эписульфиды валятся иногда ,просто в момент получения из соответствующих эпоксидов

[Nickolas]

Замещенные эписульфиды валятся иногда ,просто в момент получения из соответствующих эпоксидов

Обычно используют фосфины, но иногда, видимо, и сам отлетает:
https://chemistry.stackexchange.com/que ... lphosphine

[maks]

Да, например 9,10-фенантренэписульфид так и не был выделен (насколько я знаю, занимался этим уже давненько) - перегруппировывался в 9-тиофенантрен, при попытке поставить в позиции 9 и 10 двух метилов, что бы заблокировать эти танцы, эпоксид соответствующий получали, а дальше при действии серосодержащих агентов элементарная сера вываливалась

[Phobos]

Видимо, действительно так...:
"After contacting the authors of the paper, one author, Prof. Wezenberg said that a conclusive mechanism is not yet available for this case but he believes that the unstable episulfide undergoes desulfurization by itself under reflux."

[aber]

Да, например 9,10-фенантренэписульфид так и не был выделен (насколько я знаю, занимался этим уже давненько) - перегруппировывался в 9-тиофенантрен, при попытке поставить в позиции 9 и 10 двух метилов, что бы заблокировать эти танцы, эпоксид соответствующий получали, а дальше при действии серосодержащих агентов элементарная сера вываливалась

Это все-таки особый случай: и двойная связь тетразамещенная, и образуется ароматический цикл, хоть и не сильно ароматический.

[aber]

Смотрю каталог Сигмы - 1,2-дийодоэтан вполне себе продается и не так дорого стоит.
Может, есть равновесие алкен-дийодид, и высвободившийся йод реагирует уже необратимо с ацетоном?
Кроме того, в подобных системах с циклогексановыми кольцами нередко йодом делают ароматизацию, т.е. случается предпочтение на элиминацию HI.

Весьма удивлен . Посмотрел Реаксис. 1,2-дийодоэтан разлагается около 80, а вот более замещенные 1,2-дийодалканы гораздо легче. Например, 2,3-дийодбутан разлагается при -10. Важна степень замещения двойной связи и поэтому 1,2-дийодоэтан - исключение.

[Phobos]

Видимо, так и есть. Я скорее удивлен, что нет элиминации двух молекул HI с ароматизацией, как иногда бывает. И что если связь рвется по радикальному механизму, то радикал на кольце не дает каких-нибудь нежелательных перегруппировок со сдвигом углеродных радикалов и т.д.

[Phobos]

Так, народ, помогите пошевелить извилиной...вот какая мысль в голову пришла насчет серы - а ведь эписульфид не может там получиться. Сперва мы бромируем двойную связь и два брома получаются транс друг к другу. Потом один из них замещается сульфидом, и сульфид получается цис к брому. Вращения нет, то есть кольцо через уход бромида закрыться не может? Получается, что алкен мы получаем из 1,2-дитиола?

[maks]

да, скорее всего так - проверить это можно ,наверное, добавив только один эквивалент Na2S - половина смеси будет дитиол половина бромотиол -LCMS должен подтвердить, дитиол выбрасывает H2S получая эписульфид, эписульфид выбрасывает серу в алкен все это вместе , видимо, при некотором нагреве

[maks]

кстати а в процедуре сульфид натрия идет как обычный 9- гидрат или ?

[SkydiVAR]

...два брома получаются транс друг к другу...

Коллега, попробуйте посмотреть на ситуацию в нотации "аксиальный-экваториальный", всё же в циклогексановом кольце процессы?

[Phobos]

экваториальность-аксиальность тут не играет роли, возможность закрытия трехчленного кольца определяется только конфигурацией транс между нуклеофилом и уходящей группой. Если это SN2 механизм, конечно.
Сульфид был обычный, декагидрат.