практич. вопрос по LCMS

[IAV]

Доброго времени суток всем. Подскажите плиз, кто-нибудь сталкивался на практике с тем, что на LCMS вещества, пик его молекулярного иона по интенсивности меньше чем пик (молекулярный ион + 41), по моим предположениям - это пик молекулярного иона сольватированного ацетонитрилом?

[tyler111]

А что в этом такого ?

[Serty]

Такие аддукты видел, но редко, и ни разу так, что бы интенсивность [M+MeCN+H]+ была больше MH+. А что за соединение?

[IAV]

Не знаю, может и ничего, у меня мало опыта в интерпритации LCMS. Соединение

[IAV]

смущает именно то, что интенсивность больше

[Serty]

Не знаю, может и ничего, у меня мало опыта в интерпритации LCMS.

Картинку можете сбросить - гляну повнимательнее. Это реакционная смесь, или очищенное?
Вроде ничего необычного, для оксадиазолов раньше замечал лишь, что они M+H2O+H+ часто дают.

[IAV]

Имел ввиду, что ацетонитрил от хроматографирования, я не оч разбираюсь в технической стороне получения спектра.

[IAV]

Это выделенное, флешованное, но не кристаллизованное. По ЯМР все сходится. В спектре примеси(пик 3) тоже прослеживается +41. Есть еще также вопрос по поваду примеси. Вещество делал циклизацией дигидразида в ацетонитриле с 3х-5ти кратным избытком хлорокиси фосфора, выход нормальный(~60-70%) после флеша. Но когда делал изначально кипячением в среде хлорокиси фосфора, шло сильное осмоление и с выходом процентов 10 после флеша была выделена примесь(пик 3), по ЯМР оч похожая на ЯМР пика 2, с единственным отличием - протоны метиленовой группы (пик 3) уж больно сильно в сторону слабого поля смещены(4,45-4,54(k, 2H, J=7,2 Hz)) для пика 2 - 2,94-3,03(k, 2H, J=7,5 Hz).

[Любитель_Манниха]

В принципе аддукты с любым из компонентов элюента возможны, а интенсивность сигнала... Кто его знает, может на приборе выставлено такое сочетание напряжений и температур, что такой аддукт (может там присоединение идет) в этих условиях стабильнее всего прочего.

[ Post made via Mobile Device ]

[tyler111]

Попробуйте выставить температуры газа-осушителя и линии десольватации повыше, а также увеличить поток газа-осушителя

[tyler111]

В принципе аддукты с любым из компонентов элюента возможны, а интенсивность сигнала... Кто его знает, может на приборе выставлено такое сочетание напряжений и температур, что такой аддукт (может там присоединение идет) в этих условиях стабильнее всего прочего.

Ага, и привидите условия мс (Ну там esi, напряжения, название прибора (позволит оценить эффективность десольватации в зависимости от геометрии камеры ионизации))

[IAV]

Теоретически я тоже так предполагаю, потому и спросил встречал ли кто такое на практике, чтобы увериться(думал может такое повсеместно встречается) Наверное в любом случае придется отправить на масс что то подобное или еще какой другой метод применить, чтобы уверенно подтвердить структуру.

[IAV]

Условия сейчас не могу привести(только c работы), единственное написано на спектре CDRI LCMS, несут ли какую информациюэти 4 буквы - не знаю.

[Serty]

Да уж, несколько подозрительно. Стоит переснять в других условиях - сменить метод ионизации, а еще лучше заколоть в MeOH системе, если у вас это делают. Или на обычный масс - структура достаточно дубовая, должна полететь.
Примесь вообще песня, сдвинуть сигнал метилена до 4.5, если он не на гетероатоме не так просто. Сходу ничего не придумывается. Кстати, сигналы тиазольного кольца в продукте, побочнике и дигидразиде сильно меняются? Были некие в попытках нарисовать структуру примеси предположения в сторону циклизации на это кольцо
CDRI такого метода не знаю. Гугль выдает, что это "Central Drug Research Institute", это индусы, и они занимаются аналитикой Так ли это не ведаю.

[IAV]

"Central Drug Research Institute" индусы... вот и я только это нашел...но писали точно не индусы
По поводу примеси - примесь заснял еще на С13, и был очень удивлен 10 углеродами, учитывая это и масс в голову пришла прилагаемая картинка, но как такое могло образоваться ума не приложу. А химсдвиги дигидразида и продуктов незначительно отличаются:1H ЯМР (DMSO-D6) δ, м.д.: 8,30-8,33(d, 1H, J=4,6 Hz); 7,69-7,72(d, 1H, J=4,6 Hz); 4,45-4,54(k, 2H, J=7,2 Hz); 1,39-1,47(t, 3H)(синтез без растворителя пик 3)
1H ЯМР (DMSO-D6) δ, м.д.: 8,25-8,29(d, 1H, J=4,6 Hz); 7,62-7,65(d, 1H, J=4,6 Hz); 2,94-3,03(k, 2H, J=7,5 Hz); 1,35-1,43(t, 3H) (синтез в ацетонитриле - пик 2)
1H ЯМР (DMSO-D6) δ, м.д.: 9,98(br. s, 1H); 9,31(br. s, 1H); 8,17-8,22(d, 1H, J=4,6 Hz); 7,50-7,54(d, 1H, J=4,6 Hz); 2,16-2,27(k, 2H, J=7,5 Hz); 1,06-1,14(t, 3H)

[IAV]

И для циклизации в кольцо не подходит еще то, что один хлор на LCMS достаточно четко отслеживается на М+2

[Serty]

Во! Я такого тоже рисовал, уж очень хорошо CO2 на разницу в весах ложится. Внедрение CO2 по С-С связи И самое интересное, что все характеристики подходят! В 13С небось лишний сигнал в карбонильной обласи нарисовался?
А разницы в сдвигах не очень значительные, и скорее всего бициклическое ядро осталось неизменным.
Сейчас тоже дома, буду на работе гляну кое-куда, может что и нароется.

[tyler111]

IAV, только обязательно расскажите что за CDRI. Заинтриговали

[maks]

да, интересный пример
есть бредовая мысль , залейте в ацетонитрил дейтерированного его же , посмотрите ,а вдруг пик +42 проявится

[IAV]

maks, это конечно интересно, чтобы подтвердить вклад ацетонитрила в пик на масс-спектре, но наверное не дешево, да и вряд ли аналитики возьмутся за это. Корме того основная задача подтвердить структуру соединения, отдам на элементник к примеру или может согласятся прописать масс в условиях как tyler111 посоветовал