Спасти спирт

[himik]

Здравствуйте коллеги!
При восстановлении 5,8-дизамещенного эфира ЛАГ-ом неожиданно получил простой эфир (хотя подобные монозамещенные эфиры в предидущих случаях давали ожидаемые спирты)
Собственно вопрос: как считаете, можно ли разрушить данный простой эфир на хинолине и получить спирт или как вариант перевести его в 3-бромметильный интермедиат который потом гидролизнуть в спирт аль "овчинка выделки не стоит"??? Насколько любят хинолины такие экзекуции?

КАК.PNG

P.S.: R-ки зело живучи, но открыть их не могу ибо подписывал контракт с работодателем

[S324]

кроме, как бросить его в конц. серную и подержать/погреть больше ниче в голову не приходит
может еще какие есть модные суперкислоты без нуклеофильного аниона?

[Phobos]

Трихлорид бора вроде считается достаточно мягким реагентом для снятия метиловых эфиров. Возможно, что пиридин сперва потребуется превратить в какую-то соль во избежание побочных.

[Jokermaniak]

Трихлорид бора вроде считается достаточно мягким реагентом для снятия метиловых эфиров. Возможно, что пиридин сперва потребуется превратить в какую-то соль во избежание побочных.

Имею приличный опыт разложения простых эфиров, в том числе и пиридин-содержащих, с помощью BBr3. Реакция идет довольно селективно. В зависимости от субстрата это либо комнатная температура, либо минуса.

Сам BBr3 получается элементарно - замешиваем в колбе KBF4 и безводный AlBr3, и отгоняем оттуда образующийся BBr3. Отгоняем причем без всякого вакуума, сабж кипит ниже сотни. Единственное - все соединения только на шлифах, никакой смазки, никаких хлоркальциевых трубок на силиконовых шлангах. Шлифы можно уплотнить ФУМ-лентой.

[ximi]

А бор с бромом реагирует ???

[Jokermaniak]

А бор с бромом реагирует ???

Наверное. Но ИМХО делать BBr3 из элементов - это не лучший вариант...

[himik]

Имею приличный опыт разложения простых эфиров, в том числе и пиридин-содержащих, с помощью BBr3. Реакция идет довольно селективно. В зависимости от субстрата это либо комнатная температура, либо минуса.

Опыт - это хорошо. А методику в студию можно?

[maks]

кстати, а насколько BBr3 устойчив на воздухе ?

[Phobos]

Неустойчив к влаге. Работать шприцом, в инерте, в ДХМ. Температуры видел от 0 до -78.

[maks]

ага спасибо

[maks]

а BCl3 ? видимо еще менее устойчив , как с ним работают ? тоже низкие температуры
еще по поводу BBr3, который в Сигме и продается в растворах дихлорметана и гексана , работая со шприцом
маленький шприц не забивается ?
есть процедура добавлять 50-60 микролитров надо раствора , шриц на 10 есть
на 2-3 круге не гавкнется, мы люди небогатые
или если гавкнется , смыть чем то можно и повторить ?
thank in advance for explanation

[Любитель_Манниха]

Аффтар, переименуй тему, алкоголиков привлекает

viewtopic.php?f=9&t=96649&p=703821

[Phobos]

Макс, возьми продажный 1М раствор, разбавь еще сухим ДХМ для удобных концентраций. Работать можно с полипропиленовыми шприцами без резиновых уплотнительных прокладок. Вполне нормальный реагент. Кстати, трихлорид более устойчив, емнип.

[S324]

Господа, а бензиловый спирт с BBr3 не даст бромида?

[maks]

Phobos, спасибо за подробные пояснения ,правда ДХМ добавляя концентрацию уменьшишь, а не наоборот
тоже есть раствор , ладно почешем репу

[maks]

to S324
я думаю врядли , может бора трибензиловые эфиры образуются
все таки Cbr4+трифенилфосфин проверено не зря ,коль с PBr3 не хотят или не могут работать

[Jokermaniak]

Имею приличный опыт разложения простых эфиров, в том числе и пиридин-содержащих, с помощью BBr3. Реакция идет довольно селективно. В зависимости от субстрата это либо комнатная температура, либо минуса.

Опыт - это хорошо. А методику в студию можно?

Можно, почему нет?

На примере ванилина: метиленовый раствор ванилина охлаждают на льду, прикапывают раствор 1.05 экв BBr3 в метилене. Если количества небольшие - можно прибавить всё сразу. Крутим, мониторим по ТСХ (с ванилином за 10 минут всё прошло), разлагаем раствором гидрокарбоната. Выделение - место для полета фантазии. 3,4-дигидроксибензаль я экстрагировал метиленом, упаривал и перекристаллизовывал из воды. Некоторые продукты приходилось перегонять, некоторые - пропускать через ионобменку. Все эти борные ошметки порой непросто отделить от вещества.

Господа, а бензиловый спирт с BBr3 не даст бромида?

Нет. Скорее будет трибензилборат.

Тут лучше PPh3 + Br2 или банальный PBr5.

[aber]

На мой взгляд, BBr3 даст бензилбромид и триэтилборат. BCl3 аналогично.

Серная кислота вполне возможно поможет, но условия надо подбирать.
Хороший метод: трифторметансульфокислота, 5 мл на г вещества, несколько часов при комнатной. Дороговато только

[Phobos]

Бензил бромид, если и получится, можно с высоким выходом прореагировать с ацетатом натрия и потом гидролизовать сл. эфир.

[maks]

если будут траблы вдруг,
так может вовсе слегка запротонировать хинолин и попытаться вернуться к истокам, задействовав сильный окислитель, бензильный метилен под дихроматом или перманганатом ,например, может не устоять и дать чуть ли не исходник , или реальней кислоту карбоновую , которую, после снятия защиты , уже Лагом
на 30 мг было бы интересно узнать ответ

вот тут набор килеров на выбор
http://www.organic-chemistry.org/synthe ... nzyls.shtm