Восстановление дисульфидов сероводородом

[Upstream]

Интересует гладкость/лёгкость/быстрота протекания процесса в водной среде и любые неочевидные нюансы.
Похоже, я недооценил эту очевидную на первый взгляд реакцию...

[Vittorio]

Ну из общих соображений - сера может встроиться и дать трисульфид

Игорь, а почему сероводород? цинк+кислота и ЛАГ не подходят?

[Upstream]

Дык, Виктор, была б то кондовая органика в ощутимых масштабах, я б с ней давно разобрался...
А это двенадцатизвенный пептид в субмиллимольном количестве, который нацеплял на цистеиновый тиол SEt процентов на 80. И это единственное препятствие, чтобы запустить этот продукт в р. Михаэля с хитрым малеимидом... Захотелось чуда: пропущу-ка я 1000-кратный избыток сероводорода и подупарю с водой микроколичества EtSH + HSSH (70oC)... Ан фиг!

Лень-матушка Подумал, буду я ещё среди жары возиться с перегонкой кубика EtSH (катионная ловушка), возьму его побольше, дисульфид не помешает. А он кипит за 150оС, а равновесный обмен (нужно его обозначить как второй закон Мэрфи) я упустил из виду...
Вообще говоря, у нас любимый реагент для восстановления дисульфидов - трибутилфосфин в водноспиртовой среде, но от его избытка крайне трудно избавиться без ВЭЖХ и он при рН 6-7 реагирует с малеимидом в первую очередь. Реагент №2 - дитиотреит и с ним примерно та же фигня. Трифенилфосфин тоже описан для этих целей, вот сижу и думаю, не взять ли его, а потом отэкстагировыать вместе с оксидом этилацетатом... Вот, если бы он ещё к малеимиду был равнодушен, как думаешь?

[Любитель_Манниха]

То ли я не умею составлять запросы, то ли в реаксисе по данной теме уныние и безысходность

disulfide to sulfide with H2S.pdf

UPD:

disulfide to sulfide with hydrogen sulfide.pdf

UPD2:

disulfide to sulfide with any sulfide.pdf

[Upstream]

Спасибо, Василий!

[aber]

Тоже интересуюсь.
Была нужда восстановить очень полярный дисульфид в тиол чисто и просто, так , чтобы потом не отделять всякое.
Вроде простейшая реакция, но ничего симпатичного я не нашел

Диимид ?
Cr(OH)2 ?

Впрочем, это мне тоже не нравится

[Vittorio]

Трифенилфосфин тоже описан для этих целей, вот сижу и думаю, не взять ли его, а потом отэкстагировыать вместе с оксидом этилацетатом... Вот, если бы он ещё к малеимиду был равнодушен, как думаешь?

не, неравнодушен ЕМНИП. Избыток трифенилфосфина можно попробовать связать серой в Ph3PS, который малеимид цеплять не будет.
Можно подумать в сторону диоксида тиомочевины и NaSH в спирте.

[avor]

Вообще говоря, у нас любимый реагент для восстановления дисульфидов - трибутилфосфин в водноспиртовой среде, но от его избытка крайне трудно избавиться без ВЭЖХ и он при рН 6-7 реагирует с малеимидом в первую очередь. Реагент №2 - дитиотреит и с ним примерно та же фигня.

Может для очистки от избытка ТБФ проще воспользоваться не ВЭЖХ, а ионобменной х.

[aber]

не, неравнодушен ЕМНИП. Избыток трифенилфосфина можно попробовать связать серой в Ph3PS, который малеимид цеплять не будет.
Можно подумать в сторону диоксида тиомочевины и NaSH в спирте.

NaSH очень сомнителен - H₂S будет работать восстановителем скорее в кислой, чем щелочной среде. Тогда уж можно взять дитионит или гипофосфит или, как отмечено выше, диоксид тиомочевины
Трифенилфосфин вряд ли будет работать в воде - слишком гидрофобен, зато избыток легко отделить фильтрованием.

Инертность Ph₃PS к малеимидам - это факт или предположение ? Почему бы ему не реагировать ?

[Vittorio]

NaSH очень сомнителен - H₂S будет работать восстановителем скорее в кислой, чем щелочной среде.

почему сомнителен? восстановитель там не сероводород, а гидросульфид-анион. Механизм там может быть таким (гипотетически): SH^- + R-S-S-Et --> RS^- + EtSS-Na⁺
S-S связь легко рвется нуклеофилами, должна и серными тоже
EtSS-Na⁺ ---> EtS-Na +1\8S₈

Тогда уж можно взять дитионит или гипофосфит или, как отмечено выше, диоксид тиомочевины

надо пробовать,да.

Трифенилфосфин вряд ли будет работать в воде - слишком гидрофобен, зато избыток легко отделить фильтрованием.

для восстановления наличие воды обязательно, можно водно-спритовой раствор. Если воды не будет, то может быть Ph₃P=S+ сульфид R₂S вместо тиола..

Инертность Ph₃PS к малеимидам - это факт или предположение ? Почему бы ему не реагировать ?

Предположение. Как Р-нуклеофил - точно не будет реагировать.

[Upstream]

>Может для очистки от избытка ТБФ проще воспользоваться не ВЭЖХ, а ионобменной х.
Об этом тоже подумывал, но велик риск окислительной димеризации (в отличие от ВЭЖХ, где кислая среда давит). Разве что batch-wise, скажем с избытком триалкиламинной формы катионообменника.

Гипофосфит и фосфит в своё время тестировал на реакционную способность по отношению к реагенту Эллмана (TNBS). В лоб на колене ни фига не прорезалось, но с рН не заигрывал.

Давно руки чешуться пришить фосфин или дитиотреит на что-то гидрофильное типа Сефарозы. Это было бы то, что нужно! И ведь никто такое не продаёт.

[Vittorio]

Давно руки чешуться пришить фосфин или дитиотреит на что-то гидрофильное типа Сефарозы. Это было бы то, что нужно!

хорошая вещь была бы.

[S324]

Я востанавливал дисульфиди Na2S и NaBH4. Последний лучше.

[ Post made via Android ]