главная > справочник > химическая энциклопедия:

КООРДИНАЦИOННАЯ СВЯЗЬ

КООРДИНАЦИOННАЯ СВЯЗЬ, хим. связь в комплексных соединениях. в которых один или неск. атомов образуют большее число связей, чем допускает высшая формальная валентность этих атомов. Различают двухцентровые (донорно-акцепторные) и многоцентровые координациoнная связь К первым относят связи, образование которых (формирование заполненной двумя электронами связывающей двухцентровой мол. орбитали) можно описать как передачу электронной пары. локализованной на одном из атомных центров лиганда (донора), на своб. орбиталь атома-комплексообразователя (акцептора). Такие координациoнная связь способны образовывать атомы как непереходных, так и переходных элементов. но более характерны они для последних, т. к. их вакантные d- и f-орбитали имеют низко расположенные энергетич. уровни, что облегчает акцептирование электронных пар с валентных орбиталей лиганда. Примеры двухцентровых координациoнная связь-связи В—N в боразане (ф-ла I), связи Fe—С, Ti—О, Со—N в комплексных ионах

[Fe(CN)₆]^4-, [Ti(H₂O)₆]³⁺, [Co(NH₃)₆]³⁺. Природа таких связей не отличается от природы обычной полярной ковалентной связи (см. Химическая связь). Различны лишь способы их образования. В случае координациoнная связь электронная пара связи поставляется одним из взаимодействующих центров (лигандом). Ковалентная связь формируется валентными электронами обоих взаимодействующих центров. Однотипность этих видов хим. связи наглядно проявляется, например, в том, что образование новой связи N—Н в ионе аммония NH₄⁺ при протонировании аммиака можно рассматривать как возникновение координациoнная связь К координационным должны быть причислены и т. наз. семиполярные связи типа , образование которых обычно описывают как предварит, перенос одного электрона от донора к акцептору с послед. спариванием неподеленных электронов и формированием общей связывающей орбитали. Частный случай координациoнная связь - водородная связь. В случае многоцентровой координациoнная связь результирующая мол. орбиталь делокализована. Примеры многоцентровых координациoнная связь-трехцентровые мостиковые связи В—Н—В в боранах, М—Сl—М в кристаллах и ассоциатах галогенидов металлов:

Особенно важное значение имеют многоцентровые координациoнная связь, образуемые лигандами с сопряженными системами p-связей. Координационные соед. с координациoнная связь данного типа относят к я-комплексам. Отличит, особенность этих соед.: связь атома-комплексообразователя с лигандом осуществляется не с одним, а сразу с неск. атомными центрами. Примеры p-комплексов - ферроцен (ф-ла II), h¹, h⁵-бис-(циклопентадиенил)железодикарбонил (III).

При образовании координациoнная связь с лигандами, имеющими энергетически низко расположенные вакантные p-орбитали (СО, CN^-, некоторые циклы с сопряженными связями), важную роль играют дополнит. донорно-акцепторные связи p-типа (см. Кратные связи), в которых p-орбитали лиганда заселяются электронной парой с p-орбитали центр, атома -т. наз. дативные связи. Такие связи реализуются в комплексе ф-лы III. Образование координациoнная связь при координации сопряженных соед. на атоме металла ведет к значит. поляризации связей лиганда и их активации по отношению к нуклеоф. агентам. Этим определяется существо металлокомплексного катализа, позволяющего резко повысить реакц. способность мало реакционноспособных олефинов, связей С—Н и др. Во многих орг. реакциях промежут. образование соединений с координациoнная связь, например p-комплекса (IV) при электроф. присоединении, также является важной стадией механизма реакции:

Многообразие типов координациoнная связь обусловливает разнообразие структурных типов молекул координационных соед., а также кристаллич. структур твердых тел. Лучший способ описания координациoнная связь и строения координационных соед. - метод мол. орбиталей. Однако полные расчеты таких соед. сопряжены нередко с большими вычислит. трудностями. Поэтому для объяснения и предсказания свойств координационных соед. во многих случаях целесообразно использовать методы, основанные на более простых физ. моделях. К последним относятся теории кристаллич. поля и поля лигандов. Лит.: Минкин В. И., Симкин Б. Я., Миняев Р. М., Теория строения молекул, М., 1979; Берсукер И. Б., Электронное строение и свойства координационных соединений, 3 изд., Л., 1986. В. И. Минкин.