главная > справочник > химическая энциклопедия:

Молекулярно-массовое распределение

Молекулярно-массовое распределение (полидисперсность полимеров), соотношение количеств макромолекул различной мол. массы в данном образце полимера. Существование молекулярно-массового распределеняи характерно главным образом для синтетич. полимеров и обусловлено статистич. характером реакций их образования, деструкции и модификации. Молекулы биополимеров имеют, как правило, одинаковую мол. массу. Молекулярно-массовое распределение оказывает существенное влияние на макроскопич. свойства полимеров, и прежде всего на механические. Знание молекулярно-массового распределения дает дополнит. информацию о механизмах образования и превращения макромолекул.

Молекулярно-массовое распределение обычно характеризуют числовой или массовой долей макромолекул, мол. массы (М) которых лежат в интервале от М до М + dM. Зависимости r_n(М) = (1/N₀)^.(dN_M/dM)и r_w(M) = (1/m₀)^.(dm_M/dM)от М называют соотв. ч и с л ов о й и м а с с о в о й непрерывными дифференциальными ф-циями ММР. Здесь dN_M и dm_M = MdN_M - соотв. число и масса макромолекул в интервале dM; N₀-общее число макромолекул в образце массой m₀ = N₀ (где -сред-нечисловая мол. масса; см. Молекулярная масса полимера).

Для количеств. сравнения молекулярно-массового распределения разл. полимеров пользуются средними значениями их мол. масс и соотношениями последних.

Наряду с дифференциальными используют также интегральные ф-ции молекулярно-массового распределения q(M), показывающие, какое число (или масса) макромолекул имеют мол. массу меньше некоторого значения М. Эти ф-ции-q_n(M)и q_w(M)-связаны с ф-циями r_n(М) и r_w(M) след. соотношениями:

Ниже приведены эксперим. методы определения молекулярно-массового распределения.

1) Метод скоростной седиментации (осаждения) основан на зависимости скорости седиментации макромолекул в центробежном поле от их мол. массы. В опыте непосредственно получают кривую молекулярно-массового распределения по коэф. седиментации, однозначно связанным с мол. массой.

2) Фракционирование полимеров, т.е. разделение на фракции с различными , базируется на зависимости растворимости макромолекул при данных условиях (т-ра, природа растворителя и др.) от их мол. массы. В опытах обычно изменяют состав смеси растворитель - осадитель или температуру. Для лучшего разделения фракции повторно фракционируют. Тем не менее отношение , отражающее статистическую ширину молекулярно-массового распределения ( -среднемассовая мол. масса), для отдельных фракций довольно велико (не менее 1,2-1,3).

3) Хроматографич. методы; полимер удается разделить на 30-40 узких фракций с = 1,01-1,02. При определении молекулярно-массового распределения методом гель-проникающей хроматографии раствор полимера пропускают через колонку с насадкой в виде набухшего в растворителе сшитого полимера. Скорость движения макромолекул в колонке зависит от их мол. массы; чем меньше последняя, тем активнее макромолекулы удерживаются в порах сшитого полимера и медленнее перемещаются, вследствие чего позже выходят из колонки.

В результате полимеризации, подчиняющейся простым статистич. законам, обычно образуются полимеры с молекулярно-массовым распределением, имеющим один максимум (унимодальное молекулярно-массовое распределение) и и близким к 2. В ряде др. случаев, например, если полимеризация происходит одновременно по неск. механизмам или носит гетерогенный характер. Молекулярно-массовое распределение образующегося полимера может иметь два и более максимума (би- и мультимодальное молекулярно-массовое распределение). Однако унимодальность молекулярно-массового распределения не может служить однозначным свидетельством того, что полимер образуется по простому механизму.

Прочность полимеров возрастает с увеличением их мол. массы до некоторого определенного значения, а затем остается постоянной. Значительное уширение молекулярно-массового распределения ( >>2) часто приводит к ухудшению физ.-мех. свойств полимеров. Форма зависимости вязкости расплавов и конц. растворов полимеров определяется их молекулярно-массовым распределением; начиная с некоторого значения мол. массы, при нулевой скорости сдвига вязкость описывается ур-нием h = К (К-константа). Мол. масса и молекулярно-массовое распределение непосредственно или косвенно влияют также на другие свойства полимеров.

Лит.: Рафиков С. Р., Павлова С. А., Твердохлебова И. И., Методы определения молекулярных весов и полидисперсности высокомолекулярных соединений, М., 1963; Рафиков С. Р., Будтов В. П., Введение в физико-химию растворов полимеров, М., 1978; Кучанов С. И., Методы кинетических расчетов в химии полимеров, М., 1978. © Ал. Ал. Берлин.