Новости химической науки > Органический дайджест 90

В сегодняшнем выпуске дайджеста: получение арилазидов в ионных жидкостях; получение бензимидазолов из арилазидов; новый подход к активации алканов и фотокатализатор, активируемый видимым светом.

Азиды являются ценными соединениями для органического синтеза. Алкилазиды обычно получают с помощью нуклеофильного замещения, арилазиды – взаимодействием диазониевой соли с азид-ионом. Для получении арилазидов обычно требуются жесткие условия реакции, которые могут приводить к потере азота, поэтому таким методом арилазиды получают только из активированных солей диазония.

Анна (F. D’Anna), Марулло (S. Marullo) и Ното (R. Noto) из Университета Палермо изучали влияние растворителя на получение арилазидов и разработали новый способ введения азидного фрагмента в ароматическую систему. Растворителем в новой реакции являются ионные жидкости, источником азидов –[bmim][N₃] (bmim – 1-бутил-3-метилимидазол). [1]

Рисунок из J. Org. Chem. 2008, 73, 6224

Авторы изучали модельную реакцию превращения 2-бром-5-нитротиофена (1) в соответствующий азид с помощью NaN₃ или [bmim][N₃] в качестве источника азидов и MeOH или ионных жидкостей в качестве растворителей. Реаркционная способность азида зависит от протиовоиона: [bmim][N₃] реагирует быстрее, чем NaN₃, приводя к большему выходу и большей частоте целевого продукта. Авторы также обнаружили, что нуклеофильность азид-аниона в ионных жидкостях выше, чем в MeOH.

При изучении влияния растворителей было обнаружено, что ионные жидкости, содержащие ароматические катионы (например, [bmim][NTf₂], Tf – трифторметансульфонил) позволяют добиться более высоких конверсий, чем ионные жидкости с алифатическими катионами (например, [bmpyrr][NTf₂], bmpyrr – бутилметилпирролидин). Анион оказывает гораздо меньшее влияние. Увеличение соотношения нуклеофил/субстрат уменьшает время протекания реакции. Для облегчения солюбилизации субстрата в реакционную смесь можно добавить сорастворитель (1,4-диоксан).

Новый метод применили к ароматическим галогенидам 2–12. Во всех случаях нуклеофильности азид-иона выше в ионной жидкости, чем в метаноле. Для реакции галогенидов 5, 6, 8, 10, 12 требуется высокая температура. Конверсии возрастают при переходе от тиофена 1 к фурану 3, аза-группа в соединении 4 обуславливает его большую активность в сравнении с 1. 4-Бромпиридин (9) реагирует несколько лучше чем его хлорированный аналог 7. Последнее обстоятельство подверждает то, что скоростьопределяющей стадией реакции является нуклеофильная атака азида на ароматическую систему (SNAr), а не диссоциация галогенида.

Азиды часто используются для образования связи C–N,это является обычным синтетическим методом, однако при его реализации часто образуются реакционноспособные интермедиаты, присутствие которых приводит к необходимости использования гомогенного металлокомплексного катализа, приводящего к образованию целевых продуктов.

Шее (M. Shen) и Драйвер (T. G. Driver) из Университета Иллинойса изучили процесс, в ходе которого производные родия катализируют внутримолекулярное аминирование o-азидостильбена (1), приводящее к образованию индола (2). [2]

Рисунок из Org. Lett. 2008, 10, 3367

Исследователи пытались определить, влияет ли природа линкера между азидным фрагментом и винильной связью С–Н на реакционную способность азидов. Для этого они заместили α-атом углерода в 1 атомом азота (показано как структура 3).Они полагали, что такая замена будет способствовать активации имина кислотой Льюиса, способствуя образованию бензимидазола. Исходный реагент, о-аминоарилазид, получали в две стадии из коммерчески доступного реагента.

В типичнойо-аминоарилазид обрабатывали бензальдегидом, в результате этой реакции образовывался интермедиат 3. Оптимальным катализатором – кислотой Льюиса являлся дешевый и доступный FeBr₂; он способствует внутримолекулярной циклизации 3, приводящей к образованию бензимидазола 4 с выходом 98%.

Далее исследователи изучали синтетический потенциал этой двухстадийной реакции, использовав азличные альдегиды и различные заместители в кольце исходного азида. Было подтверждено, что замена α-атома углерода атомом азота блокирует катализируемое родием аминирование и способствует конверсии 2-азидоариламинов в бензимидазолы. Новый метод может стать эффективным методом синтеза функционализированных бензимидазолов.

Проблема активации С–Н связей насыщенных углеводородов уже длительное время привлекают внимание исследователей.

Рой Периана (Roy A. Periana) из Института Скриппса и Уильям Годдарт Третий (William A. Goddard III) из Института Технологии Калифорнии предлагают новый способ активации С–Н связей метана, приводящий к его окислению в метанол. [3]

Рисунок из Angew. Chem. Int. Ed., DOI: 10.1002/anie.200802575

Известные способы каталитической активации метана заключаются в том, что катализаторы образуют электрофильные интермедиаты, и требуют сильнокислой среды, что удорожает каталитическое получение спиртов из алканов. Исследователи решили использовать для активации метана нуклеофильные интермедиатами.

Нуклеофильный метил-анион был сгенерирован за счет активации метилрениевых производных основанием. Добавка второго производного металла – тетроксида осмия приводила к превращению нуклеофила в метанол с количественны выходом при комнатной температуре.

Для активации химических реакций химики часто используют фотохимическую активацию. Большая часть реакций между органическими веществами инициируется высокочастотным ультрафиолетовым светом, для таких синтезов требуются специальные фотореакторы, из-за чего лишь небольшая часть фотокаталитических процессов могут быть масштабированы.

Недавно исследователи научились использовать бипиридиновый рутениевый комплекс Ru(bpy)₃²⁺ в качестве фотокатализатора, инициируемого видимым светом.

Рисунок из J. Am. Chem. Soc., DOI: 10.1021/ja805387f

Тешик Юн (Tehshik P. Yoon) из Университета Висконсина использовали этот комплекс для фотоинициируемого [2+2] циклоприсоединения енонов. Было обнаружено, что с помощью комплекса Ru(bpy)₃²⁺ можно добиться внутримолекулярной циклизации арилбис-енонов с помощью обычной лампы. [4]

Источники: [1] J. Org. Chem. 2008, 73, 6224; [2] Org. Lett. 2008, 10, 3367; [3] Angew. Chem. Int. Ed., DOI: 10.1002/anie.200802575; [4] J. Am. Chem. Soc., DOI: 10.1021/ja805387f

метки статьи: #кинетика и катализ, #органическая химия, #органический синтез, #элементоорганическая химия