Новости химической науки > Органический дайджест 91

В сегодняшнем выпуске дайджеста: каталитическая электроциклизация; «зеленая химия» и реакция Соногаширы; метод получения трихинанов из пиран-2-онов и хемоселективное становление арилкетонов.

Исследователи из Университета Калифорнии разработали первую реакцию 6π-электроциклизации, катализируемую кислотами Льюиса, увеличив тем самым количество методов получения циклических соединений [1].

Рисунок из Angew. Chem. Int. Ed., DOI: 10.1002/anie.200803336

В ходе реакции электроциклизации между концевыми атомами системы сопряженных кратных связей формируется одинарная связь, что приводит к образованию циклического соединения, количество двойных связей в котором на одну меньше, чем в исходной ациклической структуре.

В течение долгого времени считалось, каталитические реакции электроциклизации невозможны, однако Роберт Бергман (Robert G. Bergman) и Дирк Траунер (Dirk Trauner) из Университета Калифорнии разработали такую реакцию для гексатриеновых 6π-электронных систем.

Предшествующие работы продемонстрировали, что введение электроноакцепторных групп в 2-положение гексатриенов облегчают электроциклизацию этих соединений. Исходя из этого наблюдения, исследователи из Калифорнии синтезировали гексатриены, содержащие электроноакцепторную карбонильную группу в положении 2 гексатриеновой системы. После скрининга каталитической активности ряда кислот Льюиса было обнаружено, что хлорид диметилалюминия увеличивает электроноакцепторную способность карбонильной группы и увеличивает скорость реакции электроциклизации в 55 раз. Результаты исследования позволяют разработать реакции асимметрической электроциклизации, прорекающие в мягких условиях.

Реакция Соногаширы – сочетание арилбромидов и алкинов, является одной из наиболее важных реакций, с помощью которых в состав соединения вводят тройную связь.

Использовав палладиевый катализатор в отсутствии медных комплексов Липшуц (B.H. Lipshutz), Чанг (D.W. Chung) и Рич (B. Rich) из Университета Калифорнии (Санта Барбара) разработал «зеленую» реакцию Соногаширы, протекающую практически с количественным выходом продукта кросс-сочетания при комнатной температуре в воде как в единственном растворителе [2].

Ключом для успеха в разработке процесса, протекающего в воде, являлся мицеллярный катализ, использующий коммерчески доступное мицеллообразующее амфифильное ПАВ PTS, полученное на основе витамина Е (1).

Рисунок из Org. Lett. 2008, 10, 3793

В результате реакции образуется продукт сочетания арил-алкин 2 с выходом 98%. Алкины, которые принимают участие в реакции, могут нести арильные, алкильные и циклические заместители, давая во всех случаях высокие выходы целевых продуктов сочетания. Оптимальной каталитической системой в новом процессе является PdCl₂(MeCN)₂ с бифенилфосфиновыми катализаторами типа X-Phos. Этот процесс, протекающий в исключительно мягких условиях, и применима к субстратам с большим количеством различных функциональных групп, что было проиллюстрировано образованием 3 с использованием Pd(OAc)₂ в качестве источника палладия и различных фосфиновых лигандов. Функционализированное производное 3 было получено с выходом 78%.

Авторы продемонстрировали необходимость использования PTS в новом синтетическом протоколе, сравнив реакции, протекающие в воде в присутствии и в отсутствии PTS. В присутствии PTS конверсия исходных соединений составляла 100%, без PTS конверсия была не более 34%. Новый метод позволяет осуществлять реакцию Соногаширы в максимально «зеленом» режиме – без меди, при комнатной температуре и в воде.

Благодаря большой распространенности полихинанов (polyquinanes) в природе исследователи пытаются получить эти соединения в лаборатории. Уже сообщалось о многих способах получения этих структур, однако Ли (L. Li), МакДональд (R. McDonald) и Вест (F. G. West) из Университета Альберты описывают крайне простой синтетический протокол их получения [3].

Рисунок из Org. Lett. 2008, 10, 3733

Они предлагают использовать в качестве исходных соединений пиран-2-оны с фурановыми заместителями 1, которые при облучении вступают в реакцию [4 + 4] фотоцикло присоединения. Термическое декарбоксилирование приводит к образованию циклооктатриенов с эфирными мостиками (2). Эти ключевые интермедиаты далее обрабатывают MeLi, в результате чего через последовательность β-элиминирования, 1,5-водородного сдвига и трансаннулярной альдолизации линейно конденсированные трихинаны (3).

Авторы отмечают, что эффективность этапа элиминирования дигидрофурана весьма чувствительна к степени замещенности циклоокттатриена. При наличии в кольце двух метильных групп результатом реакции является лишь продукт деацетализации енона.

Исследователи получили четыре различных структуры 2, в которых метильный заместитель в конденсированном циклопентановом цикле. Оказалось, что удаленный стереоцентр влияет на образование трихинанов; образующиеся продукты (4, 5, 6 и 7) образуются как единственные диастереомеры. Авторы нового синтетического протокола предполагают, что сохранение стереохимии является свидетельством в пользу реализации предложенного механизма 1,5-гидридного смещения.

Золото на оксиде титана представляет собой эффективный катализатор хемоселективного восстановления широкого круга ароматических кетонов и альдегидов до спиртов в процессах каталитического переноса водорода [catalytic transfer hydrogenation (CTH)]. Процессы CTH – разновидность реакций гидрирования, в которых используются безопасные доноры водорода (например, i-PrOH), а не газообразный водород.

Рисунок из Chem. Commun. 2008, 3531

В группе Као (Y. Cao) из Университета Фудана (Шанхай) была протестирована серия катализаторов, включая 1.5% Au/TiO₂, 4.5% Au/Fe₂O₃, 0.8 % Au/C и 5% Pd/C. Было обнаружено, что самую высокую каталитическую активность и селективность в гидрировании ароматических альдегидов и кетонов проявляет Au/TiO₂ [4].

Источники: [1] Angew. Chem. Int. Ed., DOI: 10.1002/anie.200803336; [2] Org. Lett. 2008, 10, 3793; [3] Org. Lett. 2008, 10, 3733; [4] Chem. Commun. 2008, 3531

метки статьи: #кинетика и катализ, #органическая химия, #органический синтез, #элементоорганическая химия