Новости химической науки > Органический дайджест 109

В сегодняшнем выпуске дайджеста: получение биологически активных соединений за счет энантиоселективного силилирования триолов; аллилборорганика в получении оптически чистых замещенных β-аминоспиртов; кросс-сочетание ароматических силанолятов иарилгалогенидов; каталитическая перегруппировка O-пропаргиларилальдоксимов в β-лактамы и реакция Риттера для синтеза трет-бутиламидов.

Полиоксигенированные соединения часто могут играть роль биологически активных соединений. Ю (Z. You), Говейда (A.H. Hoveyda) и Снаппер (M. L. Snapper) из Колледжа Бостона использовали обычный аминокислотный катализатор (1) для ускорения энантиоспецифичного силилирования ациклических и циклических триолов. Задача исследователей заключалась в разработке эффективного метода для энантиоселективного полного клероиндицинов (cleroindicins) D, F и C. [1].

Рисунок из Angew. Chem., Int. Ed. 2009, 48, 547

Первоначально использованный авторами метод заключался в использовании таких субстратов, как мезо-форма ациклических 1,2,3-триолов для получения моносилилированных диолов (например, 2) с соотношением энантиомеров >99:1. Однако, синтетический потенциал метода ограничен, так как результат реакции зависит от размера заместителей ациклических триолов.

Затем авторы обаружили, что при получении моносилилированных циклических диолов (например, 3) оптическая чистота продукта не зависит от размера алкильного фрагмента, связанного с кольцом. Каждый из изученных вариантов субстрата 3 были получены практически чистые силилированные диолы.

Использовав силированный циклический диол (4) как ключевой интермедиа, авторы [1] смогли осуществить полный синтез клероиндицинов (cleroindicin) D (5), F (6) и C (7). Ранее эти биологически активные вещества выделяли из Clerodendum indicum, растения, используемого в Китае для лечения ревматизма и малярии.

Сото-Кайроли (B. Soto-Cairoli) и Содерквист (J.A. Soderquist) из Университета Пуэрто-Рико обнаружили эффективный метод аллирования хиральных α-аминоальдегидов, способный привести к простому получению О-триизопропилсилил-замещенных производных β-аминоспиртов [2].

Рисунок из Org. Lett. 2009, 11, 401

Было обнаружено, что аллилборан B-аллил-10-триметилсилил-9-борабицикло[3.3.4]декан (1) является идеальным реагентом для аллилирования оптически чистых α-аминоальдегидов (2), что приводит к разработке общего метода асимметрического синтеза O-триизопропилсилил-замещенных β-аминоспиртов (3).

Скотт Денмарк (Scott E. Denmark) из Университета Иллинойса сообщает, что калиевые или натриевые соли арил или гетероарилсиланолов легко и в мягких условиях вступают в реакцию кросс-сочетания с арилбромидами и –хлоридами с образованием полизамещенных биарилов [3].

Рисунок из J. Am. Chem. Soc., 2009, DOI: 10.1021/ja8091449

Главное условие для успешного протекания этих реакций и возможность их масштабирования – использование бис(три-трет-бутилфосфин)палладия. В реакцию кросс-сочетания вступают электроноизбыточные, электронодефицитные и стерически загруженные арилсиланоляты, во всех случаях наблюдается хороший выход продуктов. В реакции могут использоваться соединения с такими функциональными группами, как сложноэфирные, карбонильные, ацетальные, эфирные и диметиламинные. Авторами [3] также описан общий метод эффективного синтеза широкого круга ароматических силанолов.

Итару Накамура (Itaru Nakamura) из Университета Тогоку описывает катализируемую медью скелетную перегруппировку O-пропаргиларилальдоксимов 1, приводящую к отличным выходам соответствующих 4-арилиден-2-азетидинонов 2 и их региоизомеров 2′ [4].

Рисунок из J. Am. Chem. Soc., 2009, DOI: 10.1021/ja900133m

Например, реакция бензальдегид- O-1,3-дифенилпроп-2-инилоксима (1b) в присутствии 10 мольных процентов CuBr в толуоле при 100°C в течение 24 часов приводит к получению (E)-4-бензилиден-1,3-дифенилазетидин-2-он (2b) с выходом 96%. Эксперименты с введением метки ¹³C позволяют предположить, что реакция протекает с разрывом пяти ковалентных связей: C=N, N–O, C–O, C–C и CC.

Жаклин Милн (Jacqueline E. Milne) предлагает масштабируемую процедуру для конверсии нитрилов в N-трет-бутиламиды с помощью оптимизированной реакции Риттера [5].

Рисунок из J. Org. Chem., 2009, Article ASAP

Реакция может применяться для широкого круга ароматических, алкильных и α-,β-ненасыщенных нитрилов.

Источники: [1] Angew. Chem., Int. Ed. 2009, 48, 547; [2] Org. Lett. 2009, 11, 401; [3] J. Am. Chem. Soc., 2009, DOI: 10.1021/ja8091449; [4] J. Am. Chem. Soc., 2009, DOI: 10.1021/ja900133m; [5] J. Org. Chem., 2009, Article ASAP

метки статьи: #кинетика и катализ, #органическая химия, #органический синтез, #элементоорганическая химия