Новости химической науки > Органический дайджест 125

В сегодняшнем выпуске дайджеста: способ гомосочетания определяет энантиомерную чистоту профенов; химические сенсоры на основе Нильского голубого детектируют ионы ртути в наномолярных концентрациях; образование «молекулы Мебиуса»; дисульфонимиды для органокатализа и причины чувствительности кремнийорганического взрывчатого вещества.

Существующие методы определения энантиомерной чистоты профенов (profen – 2-фенилпропановая кслота и родственные по структуре соединения) обычно основываются на использовании ВЭЖХ с хиральной неподвижной фазой или метода ЯМР в присутствии хиральных реагентов.

Кулбек (E. Coulbeck) и Имс (J. Eames) из Университета Хала сообщают о новом способе определения энантиомерной чистоты, основанном на реакции самосочетания профенов. [1].

Рисунок из Tetrahedron: Asymmetry 2009, 20, 635

Реакция сочетания ускоряется в присутствии N,N’-дициклогексилкарбодиимида (DCC). Сочетание рацемической смеси профенов (например, rac-1) приводит к образованию 1:1 смеси хиральных mixture и мезо-ангидридов. Хиральными продуктами являютcя (S,S)-anti-2 и (R,R)-anti-2; мезо-форма – (S,R)-syn-2. Соотношение диастереомерных ангидридов, определяемое с помощью метода ЯМР без хиральных добавок позволяет судить об энантиомерной чистоте исходных карбоновых кислот.

C помощью того, что обработка энантиомерно чистого (S)-1 DCC приводит только к образованию (S,S)-anti-2 было показано, что реакция сочетания энантиоспецифична.

Канг (C. Kang) и Ким (J.S. Kim) получили новое производное красителя Нильского голубого (Nile blue) (1). Это соединение поглощает и испускает при 630 и 652 нм соответственно, отличаясь высоким квантовым выходом. Солянокислая соль соединения 1 хорошо растворяется в воде. Реакция 1 с катионом Hg²⁺ приводит к десульфуризации и циклизации, меняющей частоты поглощения и испускания продукта циклизации по сравнению 1. Реакция протекает менее, чем за минуту [2].

Рисунок из Org. Lett. 2009, 11, 2101

Присутствие ионов Na⁺, K⁺, Ca²⁺ или Mg²⁺ не влияет ни на чувствительность, ни на селективность определения иона Hg²⁺ соединением 1. Более того, 1 можно использовать для селективной «хемодозиметрии» Hg²⁺ в присутствии Zn²⁺, Cd²⁺, Co²⁺, Fe²⁺, Ba²⁺, и Ni²⁺. Обнаружение Hg²⁺ можно наблюдать невооруженным глазом в присутствии других (в том числе и окрашенных) катионов в интервале pH 2–9. Новый метод позволяет определять ион Hg²⁺ в водном растворе с концентрацией менее 1,0 ppb (части на миллиард), в то время как предельно допустимая концентрация катиона ртути в питьевой воде по нормам Агентства по защите окружающей среды США составляет 2.0 ppb.

Получение молекулы, содержащей перегиб, характерный для ленты Мёбиуса, одновременно при этом обладающей ароматичностью дано привлекало химиков-органиков, и, наконец, такая система была синтезирована, причем система является стабильной при комнатной температуре без координации с ионами металлов или протонирования [3].

Молекула Мёбиуса и схематическое представление ее топологии, обуславливающей ароматичность. (Рисунок из J. Am. Chem. Soc., 2009, DOI: 10.1021/ja902836x)

Получение такого соединения позволит исследователям провести детальное изучение Мёбиусовской молекулы, которое до настоящего времени было невозможно провести.

Исследовательские группы Донго Кима (Dongho Kim) из Южной Кореи и Ацухиро Осука (Atsuhiro Osuka) из Японии смогли получить ароматическое соединение, построенное по принципу ленты Мебиуса, расширив порфирин. Исследователи получили молекулярную ленту Мебиуса – бензопирановый конденсированный [28]гексапирин ([28]hexaphyrin) просто нагревая 26-членный гексапирин шесть часов в уксусной кислоте при температуре 130 градусов Цельсия.

Ким и Осука надеются, что изучение полученной ими структуры позволит разработать принципы, необходимые для получения антиароматической молекулярной ленты Мебиуса.

Химики из Германии разработали дисульфонимид-бинафтильное соединение, которое может играть роль органокатализатора асимметричных реакций [4].

Рисунок из Angew. Chem. Int. Ed., DOI: 10.1002/anie.200901768

Новый катализатор, полученный Бенджамином Листом ( Benjamin List) из Института Изучения угля Макса Планка позволяет получать высокие выходы продуктов в реакции Мукаямы (Mukaiyama aldol reaction), реакции сочетания альдегида с силилированным ацеталем кетена, приводящему к образованию алдоля.

Почему взрывчатое вещество кремний-пентаэритритолтетеранитрат [silicon pentaerythritol tetranitrate (Si-PETN)] столь чувствительно к внешним воздействиям? За исключением центрального атома Si-PETN идентичен коммерчески производимому ВВ пентаэритритолтетеранитрату [pentaerythritol tetranitrate (Si-PETN)]. Тем не менее, возможность Si-PETN детонировать от легкого толчка делает невозможным его практическое использование.

Уильям Годдард Третий (William A. Goddard III) и Томас Клапотке (Thomas M. Klapötke) считают, что они обнаружили причину уникальной реакционной способности Si-PETN [5].

Рисунок из J. Am. Chem. Soc., DOI: 10.1021/ja809725p

С помощью метода DFT исследователи определили энергию различных возможных маршрутов разложения PETN и Si-PETN. Несмотря на схожесть многих маршрутов разложения, один способ разложения весьма существенно двух различных ВВ различается весьма существенно.

Оба соединения могут перегруппировываться, образуя интермедиат, в котором реализуется химическая связь кислород–центральный атом. Перегруппировка более экзотермична для Si-PETN в сравнении с PETN, возможно из-за большей прочности связи Si–O, чем C–O; атом кремния имеет больший радиус, чем углерод, что приводит к большей стабильности переходного состояния.

Источники: [1] Tetrahedron: Asymmetry 2009, 20, 635; [2] Org. Lett. 2009, 11, 2101; [3] J. Am. Chem. Soc., 2009, DOI: 10.1021/ja902836x; [4] Angew. Chem. Int. Ed., DOI: 10.1002/anie.200901768; [5] J. Am. Chem. Soc., DOI: 10.1021/ja809725p

метки статьи: #кинетика и катализ, #органическая химия, #органический синтез, #элементоорганическая химия