Новости химической науки > Органический дайджест 129

В сегодняшнем выпуске дайджеста: one-pot конверсия альдегидов в α-,β-ненасыщенные альдегиды или енали; простой общий метод синтеза несимметрично замещенных алкинов; дегалогенирование под действием флуоресцентной лампы; быстрый удобный синтез производных SnBu₂RCl и катализируемое палладием карбоаминирование алкенов.

Енали представляют собой важный класс синтетически важных интермедиатов, которые могут использоваться в органокаталитических превращениях. Уолш (P. J. Walsh) с соавторами из Университета Пенсильвании разработали простой и дешевый способ получения этих структур. [1]

Рисунок из Org. Lett. 2009, 11, 2117

Исследователи предлагают one-pot тандемный процесс, который начинается с гидроборирования этоксиацетилена BH₃•SMe₂ с образованием трис(этоксивинил)борана (1), реагента, в течение месяцев сохраняющего устойчивость в атмосфере азота. Переметаллирование, приводящее к замене бора на цинк, приводит к образованию интермедиатов, способных присоединяться к альдегидам или кетонам с образованием цинк-алкоксиеноловых эфиров. Промотируемое кислотой элиминирование эфира приводит к образованию целевого еналя 2, удлиненного на два атома углерода (по сравнению с исходным реагентом).

Исследователи смогли превратить широкий круг субстратов в соответствующие енали с выходами от хороших до высоких (72–96%). На рисунке отображено разнообразие продуктов, (3-6) полученных с помощью нового метода. В разработанном процессе кетоны отличаются меньшей реакционной способностью, чем альдегиды.

В реакции можно использовать хиральные субстраты, это проиллюстрировано реакцией бензил-защищенного 2-гидроксипропаналя 7, позволяющей получить еналь 8 с ee >98%.

Дэвис (K.A. Davies), Абель (R.C. Abel) и Вульфф (J. E. Wulff) из Университета Виктории (Британская Колумбия) отмечают, что несимметрично замещенные алкины являются важными биологическими рецепторами. Для получения таких соединений исследователи использовали реакцию бензилбромидов или бензилхлоридов с терминальными алкинами в присутствии медного катализатора [2].

С помощью нового метода можно получить функционализированные бензил-замещенные пропиолаты. Для оптимизации условий реакции в систему добавляли основание – K₂CO₃ и Bu₄NI катализатор фазового переноса.

Рисунок из J. Org. Chem. 2009, 74, 3997

Метод позволяет ввести в замещенные алкины, подобные соединению 1 большое количество функциональных групп. Терминальный алкин, использующийся для получения интернального, может содержать тактие функциональные группы как сложноэфирная, амидная, карбонильная, триметилсилильная, сульфоновая или алкильная. Работа канадских исследователей представляет собой первый пример успешной реакции сочетания такого электрононедостаточного алкина, как метилпропиолат. В большинстве случаев соединение 1 получается с выходом, близким к количественному.

Яган Нараянам (Jagan M. R. Narayanam), Джозеф Такер (Joseph W. Tucker) и Кори Стефенсон (Corey R. J. Stephenson) из Университета Бостона использовали обычную 14-ваттную флуоресцентную лампу, которую можно купить в любом магазине хозяйственных товаров, для того, чтобы селективно дегалогенировать субстраты, не затраивая чувствительные функциональные группы, как, например, гидроксильную, алкеновый или алкиновый фрагмент [3].

Рисунок из J. Am. Chem. Soc., DOI: 10.1021/ja9033582

Известные реакции дегалогенирования отличаются низкой селективностью и/или основаны на использовании токсичных оловосодержащих реагентов. В новом методе исследователи применяют простой рутениевый катализатор Ru(bipyridyl)₃²⁺, который под действием света передает электроны для реакции дегалогенирования. До настоящего времени субстрату реакции дегалогенирования требуется функциональная группа, активирующая галоген, однако исследователи полагают, что подстройка катализатора позволит дегалогенировать и неактивированные галогены.

Хуан Касарес (Juan A. Casares) из Университета Валладолида (Испания) сообщает о простом и удобном методе получения SnBu₂RX (Bu = n-Bu) [4].

Рисунок из Organometallics, 2009, DOI: 10.1021/om900326g

Для получения и очистки SnBu₂RX используется микроволновое излучение и колоночная хроматография на кислом оксиде алюминия соответственно. Предлагаемый метод может быть достойной альтернативой существующим методам синтеза оловоорганики, в особенности – для получения малых количеств металлоорганических соединений, которые не могут быть очищены простой перегонкой либо из-за низкой летучести, либо из-за низкой термической устойчивости.

Форрест Майкл (Forrest E. Michael) из Университета Вашингтон описывает необычную катализируемую комплексами палладия реакцию окислительного карбоаминирования защищенных аминоалкенов; для получения продуктов карбоаминирования с высокими выходами можно использовать дешевые неактивированные нуклеофильные арены [5].

Рисунок из J. Am. Chem. Soc., 2009, DOI: 10.1021/ja9031659

Реакцию можно использовать для большого круга соединений с различными защищенными амидными и карбаматными группами, продуктами реакции могут быть пяти-, шести- и семичленные циклы, образующиеся с хорошими выходами. В условиях реакции C−H связь галогенбензолов активируется предпочтительнее по сравнению со связью C−X, во всех случаях наблюдается региоселективное образование пара-замещенного продукта. Исследователь считает, что реакция протекает через электрофильное ароматическое замещение палладийорганического интермедиата.

Источники: [1] Org. Lett. 2009, 11, 2117; [2] J. Org. Chem. 2009, 74, 3997; [3] J. Am. Chem. Soc., DOI: 10.1021/ja9033582; [4] Organometallics, 2009, DOI: 10.1021/om900326g; [5] J. Am. Chem. Soc., 2009, DOI: 10.1021/ja9031659

метки статьи: #кинетика и катализ, #органическая химия, #органический синтез, #элементоорганическая химия