Новости химической науки > Органический дайджест 141

В сегодняшнем выпуске дайджеста: новый реагент для определения фосфорорганических нейротоксинов; удаление следовых количеств с помощью магнитной ЭДТА; тип основания приводит к образованию транс- или цис-β-лактамов; One-Pot синтез кистевидных пептидсодержащих полимеров и [1,2]-анионная перегруппировка 2-бензилоксипиридина и близких по строению пиридильных эфиров.

Джулиус Ребек младший (Julius Rebek Jr) и Тревор Дейл (Trevor J. Dale) разработали новый класс сенсоров, способных обнаруживать фосфорорганические нейротоксины в 100000 быстрее, чем существующие реагенты [1].

Рисунок из Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, doi: 10.1002/anie.200902820

Ранее существовавшие методы обнаружения фосфорорганических соединений отличались либо недостаточной селективностью, либо значительной сложностью, приводящей к невозможности их использования в полевых условиях.

Новый класс сенсоров состоит из ароматической системы, с которой связаны оксимные группы (–C=N–OH). Эта группа быстро связывается с фосфонатами. Находящаяся в α-положении к оксимной группе гидроксильная группа способствует внутимолекулярному замыканию цикла, что, в конечном итоге позволяет визуализировать присутствие фосфоната: продукт, образующийся в результате замыкания цикла, проявляет значительные флуоресцентные свойства.

Часто хелатирующие агенты, как, например, этилендиаминтетрауксусная кислота (ЭДТА), используются для понижения концентрации тяжелых металлов в растворах. Хелатирующие агенты не удаляют ионы металлов из раствора, они только связывают и дезактивируют их. Удаление ионов можно осуществить только с помощью фильтрования или адсорбции, но для этого требуются потребляющие большое количество энергии насосные системы.

Рисунок из Chem. Commun. 2009, 4862

В группе Штарка (W. J. Stark) разработаны магнитные наночастицы для удаления тяжелых металлов, модифицированные фрагментами ЭДТА. Исходными для хелаторов нового типа оказались железосодержащие наномагниты с углеродным покрытием. Их промыли HCl, затем обработали полиэтиленимином, что позволило привить свободные аминогруппы к магнитной поверхностью (1). Аминогруппы реагируют с ангидридом ЭДТА, образуя лиганд (2). Полученные наномагнитные хелаторы были изучены с помощью элементного анализа и инфракрасной спектроскопии[2].

Полученные наномагниты были протестированы на эффективность извлечения ионов Pb²⁺, Cd²⁺ и Cu²⁺, взятых в различных концентрациях; было обнаружено, что новые хелаторы могут понизить содержание Pb²⁺ и Cd²⁺ до рекомендованных Агентством по Защите Окружающей среды США уровней (15 и 5 мкг/л, соответственно) в течение 5 минут. Понижение уровня рН до 2 единиц понижает эффективность экстракции Cd²⁺ на 85%.

Соединения с β-лактамовым фрагментом важны, так как этот структурный мотив встречается во многих природных и синтетических. Исследователи из группы Симудзу (M. Shimizu) сообщают о новом методе синтеза структур подобного рода за счет сопряженного присоединения алкинилиминов к кетенсилилацеталям, приводящего к образованию иминоциклобутенонового интермедиата (1) [3].

Рисунок из Org. Lett. 2009, 11, 3266

Соединение 1 можно восстановить до соответствующего аминопроизвдного (2), которое подвергается термической перегруппировке в присутствии 1,4-диметилпиперазина с образованием β-лактамов (цис-3) с соотношением цис/транс = 98:2.

Та же реакция, протекающая в присутствии более сильного основания, например, 1,8-диазабицикло[5.4.0]ундец-7-еном приводит к селективному образованию лактама другой конфигурации (транс-3) (здесь соотношение транс/цис составляет 97:3). Авторы методики предполагают, что она может оказаться альтернативой существующих методов синтеза хиральных β-лактамов, так как 2 может быть легко получено из доступных исходных соединений.

Новый метод синтеза пепидсодержащих кистевидных полимеров – линейных структур со связанными пептидными «усами» может оказаться полезным для получения полимеров с высокой степенью однородности для широкого круга практических применений. Совместная работа исследователей из Университетов Иллинойса и Коннектикута позволила разработать one-pot подход для синтеза таких полимеров [4].

Рисунок из J. Am. Chem. Soc., DOI: 10.1021/ja903425x

Ранее кистевидные полимеры получали, за счет независимого синтеза полимеров и пептидов с последующей их комбинацией, однако такой способ практически не позволял контролировать молекулярный вес образующегося полимера. Новый метод позволяет получить полиборнен-g-полипептиды с высокой однородностью по молекулярному весу и воспроизводимому составу и структуре, которые могут быть заранее запланированы.

Метод основан на метатезисе с раскрытием цикла норборненовых мономеров, приводящих к образованию полимерной основы, содержащий N-триметилсилильную группу, позволяющую активировать образование полипептидов из N-карбоксиангидридов аминокислот. Новые кистевидные полимеры могут оказаться полезными для доставки лекарственных препаратов или создания искусственных тканей.

Грегори Дадли (Gregory B. Dudley) из Университета Флориды описывает анионную перегруппировку 2-бензилоксипиридина [5].

Рисунок из J. Org. Chem., 2009, DOI: 10.1021/jo901707x

Направляемое пиридином металлирование бензильного углерода приводит к 1,2-миграции за счет протекания реакции по ассоциативному механизму (присоединение/отщепление). Это позволяет получить ряд арилпиридилкарбинолов с высокими выходами.

Источники: [1] Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, doi: 10.1002/anie.200902820; [2] Chem. Commun. 2009, 4862; [3] Org. Lett. 2009, 11, 3266; [4] J. Am. Chem. Soc., DOI: 10.1021/ja903425x; [5] J. Org. Chem., 2009, DOI: 10.1021/jo901707x

метки статьи: #аналитическая химия, #органическая химия, #органический синтез, #химия полимеров, #элементоорганическая химия