Новости химической науки > Один металл хорошо, а два – лучше

Химики из Великобритании разработали реагенты, которые могут быть использованы для металлирования простых эфиров и этилена, не разрушая органические вещества. Комбинированное использование цинка и щелочных металлов позволило исследователям получить стабильные кристаллы металлоорганического соединения, которое может быть использовано в дальнейших процессах функционализации.

Результаты работы позволяют получить новую фундаментальную информацию о процессах замещения атомов водорода С–Н связей металлами, а также разработать альтернативу литийорганическим реагентам, отличающимся высокой реакционной способностью.

Комбинация натрия и цинкорганического реагента позволяет провести металлирование тетрагидрофурана, не разрушая его цикл. (Рисунок из Science, 2009, DOI:10.1126/science.1178165)

Один из методов функционализации органических молекул заключается в металлировании инертной связи C–H и получении реакционноспособной σ-связи металл-углерод, которая затем вовлекается в реакцию с подходящим реагентом с образованием желаемого продукта. Роберт Малви (Robert Mulvey) из Университета Стратклайда поясняет, что чаще всего для металлирования связи С–Н применяют литийорганические реагенты, однако литийорганические продукты, образующиеся при «активации» связи С–Н отличаются высокой реакционной способностью и могут разрушаться или вступать в побочные реакции.

Литийорганические реагенты несовместимы со многими функциональными группами, в том числе и с кислородом простых эфиров. Циклические эфиры, как, например, тетрагидрофуран, быстро разлагаются при взаимодействии с литийорганикой, поэтому, как отмечает Малви, актуальной задачей для химиков-синтетиков является поиск систем, которые могли бы стабилизировать металлорганические производные простых эфиров.

Малви заявляет, что один из способов стабилизации металлоорганических соединений – замена лития на менее активный цинк, однако производные цинка отличаются малой основностью, и не могут непосредственно реагировать со связью С–Н. В группе Малви было обнаружено, что совместное с цинком присутствие в реакционной смеси производных щелочных металлов позволяет ускорить процесс металлирования, при этом выделяемым продуктом является продукт депротоцинкирования (замещения водорода С–Н связи на цинк).

Таким образом исследователи смогли получить металлорганическое соединение со связью С–Zn, более прочной, чем связь C–Li, входящий в состав которого щелочной металл играет вспомогательную роль, стабилизируя комплекс. Полученные соединения устойчивы при комнатной температуре, при этом они проявляют химические свойства, характерные для литийорганических производных.

Источник: Science, 2009, DOI: 10.1126/science.1178165

метки статьи: #органическая химия, #органический синтез, #элементоорганическая химия