Новости химической науки > Дайджест портала Chemport – 2009 год месяц за месяцем.

Завершается 2009 год, и, в последнем за этот год выпуске Новостей химической науки портала Chemport.ru вспоминается то, чем запомнился уходящий год химикам, какие новости, связанные с химией, были наиболее популярны в этом году.

В отличие от прошлого года, мы не только напоминаем, какие новости были наиболее «рейтинговые» (по наивысшему среднему баллу и количеству проголосовавших в каждом месяце), но и в случае сложности определения рейтинга «новости месяца» (по причине низкой активности в голосовании) выбор такой новости определялся личным мнением редакции.

C Новым годом! (Рисунок (с) Коченов Григорий)

В январе наибольшее внимание читателей (11 голосов при среднем балле 4,2) получил сюжет о том, как исследователи из ряда американских университетов разработали новый способ получения водорода в результате реакции кластеров алюминия с водой.

Кластер алюминия реагирует с водой, выделяя водород. (Рисунок из Science, 2009, 323 5913, 492)

Было продемонстрировано, что геометрическая форма кластеров алюминия оказывает гораздо большее влияние на доступность активных центров кластеров, чем их электронное строение. Реакция воды с индивидуальными кластерами алюминия изучалась в специальном проточном реакторе, разработанном самими учеными. Было обнаружено, что молекула воды связывается с двумя активными центрами кластера, причем один из этих центров играет роль кислоты, а другой – основания Льюиса, которые связываются с атомами кислорода и водорода соответственно. Одновременная реализация такого процесса на соседствующих активных центрах кластера может приводить к расщеплению воды и выделению газообразного водорода, гидроксильные группы при этом остаются связанными с алюминиевым кластером.

В феврале «выбор редакции» падает на новость о получении первого стабильного комплекса кальция (I).

Комплекс кальция(I) (атомы кальция отмечены оранжевым). (Рисунок из J. Am. Chem.Soc., 2009, DOI: 10.1021/ja808524y)

Матиас Вестерхаузен (Matthias Westerhausen) с коллегами из Университета Фридриха Шиллера (Йена) продемонстрировал, что два иона кальция (I) могут быть стабилизированы, если между ними ввести ареновый фрагмент, получив «инвертированный сэндвичевый комплекс». Комплексы такого типа ранее были описаны для галлия и индия, однако для металлов второй группы соединение такой структуры получены первый раз.

Вестерхаузен отмечает, что для магния и цинка уже были синтезированы соединения, в которых эти металлы находятся в степени окисления (+1), однако стабилизация этих металлов происходила не за счет образования «инвертированных сэндвичей», в этом случае степень окисления (+1) реализовывалась за счет объемных лигандов, стабилизирующих связь Mg–Mg или Zn–Zn.

В марте всплеск читательской активности (34 голоса при среднем балле в 4) приходится на сюжет о новом методе слежения за индивидуальными частицами, подражающими движению биологических объектов.

Исследователи из Оксфорда и Кембриджа предлагают новый электрохимический метод для слежения за микрообъектами, движущимися в жидкости. Исследовательская группа под руководством Ричарда Комптона (Richard G. Compton) смогла использовать набор микроэлектродов для того, чтобы наблюдать за перемещением крошечной отдельной сферы из базальта.

Исследователи из Британии расположили четыре небольших электрода (150×150 мкм) на дне небольшой ячейки, каждый из электродов может контролироваться независимо от других. Для демонстрации возможностей исследователи изучали перемещение базальтовой сферы диаметром 330 мкм. Под основанием ячейки был размещен магнит, который использовался для перемещения магнитной базальтовой сферы. Положение магнита регулировалось с помощью шагового двигателя.

Ячейка заполнена электроактивным соединением, при приближении сферы к микроэлектроду она препятствует движению электроактивных молекул, стремящихся к электроду, что, в итоге, приводит к изменению силы тока, фиксируемой электродом. Электроды детектируют сферу на расстоянии до 0,5 мм. Положение сферы в ячейке неоднократно меняли, регистрируя силу тока на электродах. Такой подход позволил построить градуировочные графики, дающие возможность определить положение сферы по силе тока, определяемого с помощью электродов.

Если не учитывать популярность первоапрельской новости о «доказательстве внеземного происхождения первых транзисторов, в апреле можно отметить новость о новом методе конверсии углекислого газа в метанол.

Превращение диоксида углерода в метанол катализировалось новыми органокатализаторами, N-гетероциклическими карбенами (NHCs) [исследователи использовали катализатор IMes –(1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)имидазолилиден) (1,3-bis-(2,4,6 trimethylphenyl)imidazolylidene)]. В отличие от катализаторов на основе комплексов переходных металлов, NHC стабильны, в том числе и по отношению к кислороду воздуха, их применение не приводит к загрязнению полученных соединений токсичными металлами.

Исследователи показали, что для реакции диоксида углерода с гидросиланом, приводящей к образованию промежуточного соединения, достаточно 0,05 мольных процентов органокатализатора (по отношению к силану), образующийся кремнийорганический интермедиат гидролизуют, получая метанол. Реакция протекает в мягких условиях, не требует создания инертной атмосферы.

Наиболее понравившаяся читателям в мае новость (совпадает с выбором редакции) - о химической памяти вина.

Исследователи из Европы обнаружили, что даже спустя 10 лет после разлива по бутылкам вино еще содержит «химическую подпись», характеризующую древесину, из которой была сделана бочка, в которой оно выдерживалось.

Для сбора данных о составе вина исследователи использовали сильнопольный ионный циклотронный резонансный Фурье масс-спектрометр (high-field ion cyclotron resonance-Fourier transform mass spectrometer) (во всем мире существует лишь десять таких приборов). Для каждого из проанализированных образцов вина было получено огромное количество данных – так при анализе красного бургундского вина Vosne Romanée урожая 1995 года в зарегистрированном спектре было 17400 пиков. Статистический анализ позволил принисать эти пики 1180 уникальным органическим соединениям, состоящим из углерода, водорода, кислорода, азота и серы.

Для демонстрации возможностей нового подхода исследователи сконцентрировались на изучении вина, процесс выдерживания которого проводили в дубовых бочках, древесина для которых была получена из девяти различных древесных массивов, произрастающих на территории Франции. Было продемонстрировано, что методика позволяет безошибочно соотнести «химические отпечатки пальцев» древесины дуба, позволяя определить – в бочке из какой древесины происходило старение того или иного образца вина.

Высокий читательский рейтинг июньских сюжетов наряду с выбором редакции касается нового трехстадийного метода получения графена из графита (сразу отметим, что одиозная в последние месяцы личность г-на Петрика тут не причем).

Хонгвей Жу (Hongwei Zhu) из Университета Циньхуа разработал трехстадийный метод получения графена из червеобразного расширенного графита [worm-like expanded graphite (WEG)]. Графит WEG по сути дела представляет собой стопку листков графена, однако не разделенную на отдельные слои.

Для получения WEG Жу обработал обычный графит серной кислотой. Такая обработка «раздвинула» слои графита, однако серная кислота продолжала скреплять эти слои в виде целостной системы. Нагрев графита, импрегнированного серной кислотой приводил к разложению серной кислоты и дальнейшему увеличению расстояния между слоями. На последней стадии WEG расшелушивали с помощью ультразвука и разделяли слои графена с помощью ультрацентрифугирования.

Самоотверженным людям, не променявшим в июле наш портал на пляжи и отдых в лесу понравилось сообщение об изучении органических соединений, «законсервированных» в мумифицированной шкуре динозавра.

Подробное исследование окаменелости позволило установить, что у мумифицированного утиноклювого динозавра было два слоя кожи – также, как у современных птиц или рептилий, которые, как считают биологи, являются потомками утиноклювых динозавров. Исследователи полагают, что хардозавр (размером с хорошего гиппопотама) провалился в водную могилу, низкое содержание кислорода в которой замедлило процессы распада биоорганических соединений. Параллельно медленному процессу разложения осадочные породы реагировали с мягкими тканями животного, образуя некое подобие цементного покрытия. В результате этих процессов через 66 миллионов лет исследователи получили останки динозавра, содержащие органические материалы, смешанные с неорганическими веществами.

Поскольку читательский рейтинг августа оценивать сложно, выбор редакции в данном случае пал на сюжет, повествующий о причинах возникновения так называемой офисной аллергии.

Армин Вистхалер (Armin Wisthaler) из Австрии и Чарльз Вешлер (Charles Weschler) из Нью-Джерси изучили реакции озона с обитателями офиса в искусственно воссозданной «среде обитания». С помощью метода реакционной масс-спектрометрии в условиях протонного переноса [proton transfer reaction-mass spectrometry (PTR-MS)] исследователи могли наблюдать за летучими органическими соединениями, присутствующими в атмосфере офиса, в режиме реального времени.

Тесты проводили с двумя людьми, находящимися в камере объемом 28.5 кубометров, разработанной для имитации условий офиса, содержание озона в камере составляло около 15 частей на миллиард (ppb). Исследователи обнаружили ряд летучих органических соединений (в том числе два дикарбонильных соединения и два α-гидроксикетона), о которых ранее не сообщалось в связи с проблемами загрязнения воздуха. Результаты ранее проведенных работ позволяют предположить, что наиболее летучие из этих соединений должны раздражать легкие, а менее летучие – кожу.

Кстати, тема офисной аллергии была популярна и в сентябре (возможно благодаря тому, что народ закончил свои летние отпуска и приступил к работе), но большим интересом пользовалось сообщение об обнаружении нового типа химической связи в биологических объектов – сульфилиминовой (N=S), отвечающей за стабильность димеров коллагена IV .

Существует более 28 типов коллагена, коллаген IV состоит из двух частей; каждая из которых состоит из трех белковых субъединиц, содержащих трехспиральный коллагеновый «хвост» и «головку» неколлагеновой природы. Два «головных» фрагмента связываются друг с другом за счет связи N=S, а коллагеновые хвосты переплетаются за счет соседних спиралей, образуя структурную основу, с которой может связываться растущая на матрице базальной мембраны ткань. Связь N=S образуется за счет взаимодействия сульфидной группы метионинового остатка и аминогруппы остатка модифицированного гидроксилизина.

В отличие о прошлого, 2008 года, появившаяся в октябре достаточно оперативно после оглашения официального решения информация о вручении Нобелевской премии о химии в 2009 году не вызвала пикового интереса.

Рекордсменом октября же можно считать о синтезе и изучении первого устойчивого комплекса с агостической связью металл-метан.

Протонирование метил-родиевого комплекса борсодержащей сверхкислотой (BArF) позволяет получить родиевый комплекс с агостической связью Rh-CH₄. (Рисунок из Science, 2009, DOI: 10.1126/science.1177485)

Морис Брукхарт (Maurice Brookhart) и Синтия Шауэр (Cynthia Schauer) разработали новый способ получения родий-метанового комплекса с агостической связью, позволивший обойти многие сложности, ранее возникавшие при синтезе металлоорганических соединений подобного рода, а также подобрали правильную комбинацию для стабилизации агостической связи.

Шауэр отмечает, что исследователям удалось получить комплекс, прибегнув к небольшому «мошенничеству» – для получения метанового лиганда они не пытались внедрить метан в координационную сферу металла, а проводили внутрисферное протонирование метилродиевого комплекса (Rh-CH₃) сильной кислотой.

Ноябрь и декабрь – месяцы, в которые принято задумываться о глобальном, видимо поэтому в последние месяцы уходящего года внимание читателей было приковано к вечным вопросам – вопросам образования Земли и жизни на Земле.

В ноябре наибольший рейтинг принадлежит сюжету про роль радиации в гелогической и биологической эволюции Земли.

Выделение в атмосферу ранней Земли кислорода привело к появлению на поверхности Земли и в ее коре миллионов крошечных ядерных реакторов, подвергавших древние формы жизни радиоактивному излучению – такой сценарий предлагают ученые из Канады, основываясь на исчезновении радиоактивного минерала из геологических летописей.

Исследователи полагают, что растворение уранинита в воде приводило к высвобождению зерен металлического радиоактивного ²³⁵U, которые со временем осаждались на берегах первичного океана. Дальнейшая агрегация зерен металлического ²³⁵U приводила к образованию естественных ядерных реакторов – ²³⁵U претерпевал радиоактивный распад, испуская нейтроны. Куган и Куллен подсчитали, что на время кислородной катастрофы в земной коре содержалось достаточное количество ²³⁵U для образования миллионов таких «реакторов».

В декабре наибольший рейтинг принадлежит сообщению о том, что, возможно, часть атмосферы Земли была захвачена уже после планетообразования.

Изучение соотношения изотопов ксенона и криптона, содержащихся в скальных породах, дало неожиданный результат – полученный изотопный состав инертных газов не соответствовал изотопному составу примордиального облака, из которого образовалась Солнечная система (это соотношение можно определить по изотопному составу компонентов солнечного ветра или планет солнечной системы и их спутников). Исследователи обнаружили, что соотношение изотопов криптона и ксенона в вулканических газов соответствует изотопному распределению этих элементов в метеоритах, образовавшихся около 4,5 миллиардов лет назад во время зарождения Солнечной системы (это соотношение известно исследователям по результатам изучения химического состава метеоритов, падающих на Землю).

На основании проведенных исследований был сделан вывод о том, что часть атмосферы Земли оказалась на Земле уже после стадии полного формирования планеты. Возможно, что часть атмосферы была занесена на Землю кометами, которые падали на поверхность планеты, испарялись при столкновении с поверхностью, обогащая атмосферу парами воды и следовыми количествами криптона, ксенона и других элементов.

Таким запомнился читателям новостной ленты ChemPort.Ru уходящий 2009 год. Спасибо всем, кто нас читает, спасибо всем, кто голосует за понравившиеся (или не понравившиеся) сюжеты. Надеемся, что наступающий 2010 год будет не менее богат на новые события в области фундаментальной и практической химии, а также на то, что работы наших постоянных читателей также будут отражены на новостной ленте Химического портала. Поздравляем всех наших читателей с наступающим 2010 годом!

Источники: Новостная лента www.chemport.ru, 2009 год

метки статьи: #аналитическая химия, #биомедицинские микроприборы, #биохимия, #бытовая химия, #квантовая химия, #кинетика и катализ, #космохимия, #медицинская химия, #молекулярная биология, #нанотехнологии, #неорганическая химия, #новые материалы, #органическая химия, #органический синтез, #радиохимия и химия высоких энергий, #физическая химия, #химическая технология, #химия поверхности, #химия полимеров, #элементоорганическая химия