Новости химической науки > Органический дайджест 154

В первом новогоднем номере дайджеста: механизм фотоактивации цианиновых красителей тиолами; поляризованный свет и физическая сила для нарушения симметрии; внешнее воздействие для обратимой подстройки спирального и цвета полифенилацетиленовых пленок; селективный к фторид-ионам сенсор и синтез природного соединения – арсеницина.

Ряд методов высокоразрешающей флуоресцентной микроскопии, применяющейся для изучения биологических объектов, основан на фотоактивации цианиновых красителей. Понимание механизма такой фотоактивации, заключающейся в том, что красный лазер переключает краситель из флуоресцирующего состояния в темновое, а последующее освещение ультрафиолетом приводит к возобновлению флуоресценции, могло бы помочь исследователям в разработке улучшенных фотоактивируемых проб.

Ряд физических и физико-химических методов исследования, приложенных к одной молекуле, позволило Сяовею Жуангу (Xiaowei Zhuang) и его исследовательской группе из Гарварда определить роль, которую в управлении этой реакцией играют первичные тиолы [1].

Рисунок из J. Am. Chem. Soc., DOI: 10.1021/ja904588g

Один из соавторов работы, Нобелевский лауреат Роджер Тсин (Roger Y. Tsien), предположил, что тиолы образуют нефлуоресцирующий аддукт с красителем. Масс-спектрометрия подтверждает, что различие в массах между флуоресцирующим и нефлуоресцирующим состоянием красителя соответствует массе тиола (на схеме изображен β-меркаптоэтанол).

Анализ картины осколков в масс-спектре также находится в хорошем соответствии с гипотезой о присоединении тиола к полиметиновому мостику красителя. Полученные результаты позволяют объяснить, почему краситель Cy3, полиметиновый мостик которого короче, чем у красителей Cy5 или Cy7, не переходит в нефлуоресцирующее состояние.

В XIX веке Ле Бель (Le Bel) и Вант Гофф (Van’t Hoff) предположили, что причиной возникновения молекулярной асимметрии может являться свет с круговой поляризацией, испускаемый теми областями космоса, в которых происходит формирование звезд. Так как энантиоселективное фоторазложение молекул обычно приводит к образованию лишь небольшого избытка одного из энантиомеров, необходим процесс амплификации хиральных молекул.

Рисунок из Nat. Chem. 2009, 1, 729

Флиг (E. Vlieg) с соавторами продемонстрировал, что свет с круговой поляризацией нарушает соотношение оптических антиподов в рацемической смеси производного аминокислоты, а дальнейшее механическое воздействие на смесь увеличивает степень асимметрии [2].

Рацемическую смесь-суспензию имина 1 облучали светом с круговой поляризацией 70 часов, после чего суспензию переносили в колбу и перемешивали в присутствии 1,8-диазабицикло[5.4.0]ундец-7-ена для индуцирования рацемизации в растворе. После пяти дней перемешивания было обнаружено, что твердая фаза суспензии состоит из энантиомерно чистого соединения, оптическая конфигурация которого зависела от характера поляризации света. Ультразвуковое перемешивание позволяет сократить время реакции до 16 часов. Результаты работы согласуются с предположением о том, что причина преимущественного накопления определенных оптических изомеров органических соединений в условиях примордиальной Земли была инициирована поляризованным светом, а механическое трение способствовало дальнейшему накоплению одного из оптических изомеров.

Ахиральные цепи полифенилацетилена [poly(phenylacetylene) (PPA)] можно заставить принять спиралевидную конформацию за счет связывания со скелетом полимера хиральных заместителей. Если спирализация цепей PPA в растворе хорошо изучена, то исследованию особенностей спирализации этих же соединений в твердом состоянии (процесс, из которого можно было бы извлечь куда больше пользы в области технологии) посвящено гораздо меньшее число работ.

Рисунок из Macromolecules 2009, 42, 8619

Фукусима (T. Fukushima), Кимура (H. Kimura) и Цучихара (K. Tsuchihara) получили серию производных PPA с хиральными заместителями и смогли модифицировать уровень их спирализации, а также цвет полимерных пленок [3].

При контакте с парами определенного растворителя с последующим нагреванием тонкая пленка полимера 1 демонстрирует обратимое изменение в спектре циркулярного дихроизма, сопровождавшегося также обратимым переходом от желтой окраски до красной. В аналогичных условиях пленки полимеров 2 и 3 демонстрируют быстрые обратимые изменения в спектрах кругового дихроизхма. Лиотропное жидкокристаллическое соединение 3 характеризуется четкими сигналы в спектре кругового дихроизма, что в совокупности с образованием спиралевидных фибриллярных структур, позволяет говорить о преимущественной хиральной организации полимерных пленок.

Босейл (S.V. Bhosale), Ленгфорд (S.J. Langford) с соавторами обнаружили, что ряд колориметрических сенсоров на анионы может селективно различать анионы с близкой основностью и плотностью поверхностного заряда. В результате исследований они также выяснили, что хромофорные материалы, как, например, замещенный нафталиндиимид [naphthalenediimide (NDI)] могут оказаться идеальной основой для разработки сенсоров [4].

Рисунок из Org. Lett. 2009, 11, 5418

Разработанный исследователями сенсор (1) получают конденсацией о-диамин-функционализированного дисульфонамида с тетрабромпроизводным NDI. Контакт фторид-аниона (в форме соли с катионом n-Bu₄N⁺ в CHCl₃) с 1 приводит к быстрому селективному переходу окраски от голубой к зеленой. Такое изменение окраски исследователи связывают с водородным связыванием аниона и толилсульфонильных групп (как проиллюстрировано на рисунке на примере структуры 2).

Предполагается, что второй фторид-анион способствует депротонированию бис-сульфонамида (3), движущей силой такого депротонирования может быть образование аниона HF₂^–. Процесс равновесен, введение в систему полярных протонных растворителей, например, спиртов, приводит к обратным изменениям окраски.

Авторы сравнили селективность сенсора 1 по отношению к широкому кругу анионов (фторид, дигидрофосфат, ацетат, хлорид, бромид, йодид и гидросульфат) в хлороформе и обнаружили, что 1 селективно различает фторид-анион в микромолярных концентрациях (K_a = 10⁶ M^–1).

Химики из Австралии сообщают о синтезе и расшифровке кристаллической структуры арсеницина А (arsenicin A), первого из известных природных соединений, одновременно содержащих несколько атомов мышьяка [5].

Рисунок из Organometallics, DOI: 10.1021/om900998q

Кластер, содержащий четыре атома мышьяка, был выделен в следовых количествах из морской губки, обитающей в юго-западной части Тихого океана, выделенное соединение обладает потенциальными бактерицидными и фунгицидными свойствами, подавляя рост и развитие патогенных для человека микроорганизмов.

Надеясь на разработку нового мышьяксодержащего медицинского препарата, Брюс Уайлд (S. Bruce Wild) с соавторами предпринял попытку полного синтеза арсеницина A.

Исследователи начали с превращения метиленбисмышьяковистой кислоты в линейное соединение, содержащее четыре атома мышьяка. Замещение фенильных групп йодом с последующим гидролизом и дегидратацией позволяет получить тетраарсин с адамантаноподобной структурой, содержащий четыре мышьяковых стереоцентра. Полученная структура напоминает структуру As₄O₆, в которой три атома кислорода заменены тремя метиленовыми группами.

Источники: [1] J. Am. Chem. Soc., DOI: 10.1021/ja904588g; [2] Nat. Chem. 2009, 1, 729; [3] Macromolecules 2009, 42, 8619; [4] Org. Lett. 2009, 11, 5418; [5] Organometallics, DOI: 10.1021/om900998q

метки статьи: #аналитическая химия, #биохимия, #органическая химия, #органический синтез, #физическая химия, #химия полимеров, #элементоорганическая химия