Новости химической науки > Органический дайджест 169

В этом номере дайджеста: новая защитная группа для гидроксила; соль коронена для разделения металлических и пролупроводящих нанотрубок; получение высокопористой мембраны из твердого блок-сополимера; эффективный синтез циклогептенонов и механическая рацемизация стереоизомеров с заторможенным вращением.

Специалистам в области химии углеводов приходится регулярно решать сложные задачи, связанные с тем, что в сахарах одновременно присутствуют различные по природе гидроксильные группы. Желание достигнуть селективной функционализации углеводов приводит к тому, что на каждом этапе синтеза модифицированного углевода приходится использовать различные типы защитных групп. Исследователи из Академии наук Венгрии добавили новое орудие в арсенал специалистов по химии углеводов.

Рисунок из Org. Lett., 2010, DOI: 10.1021/ol100562f

Каталин Даражикс (Katalin Daragics) и Петер Фугеди (Péter Fügedi) сообщают, что перспективной защитной группой для гидроксильной группы может быть 2-нитрофенилуксусная кислота [(2-nitrophenyl)acetyl (NPAc)]. Защитные группы NPAc можно ввести в молекулу углевода, действуя на него недорогой коммерчески доступной 2-нитрофенилуксусной кислотой или ее производными – хлорангидридом или ангидридом [2].

Защитная группа NPAc остается устойчивой во многих условиях, в которых проводятся синтетические превращения углеводов, а также может быть селективно удалена таким же образом, каким удаляют другие защитные группы, применяющиеся для блокировки гидроксильных групп – трет-бутилдиметилсилильная, левуионильная, 9-флуоренилметоксикарбонильная, нафтилметильная и пара-метоксибензильная. Снятие защиты NPAc (показано на схеме) проводится по следующему механизму: восстановление нитрогруппы приводит к образованию сложного эфира 2-аминофенгилуксусной кислоты, которая, атакуя сложноэфирный фрагмент, образует индолинон и высвобождает спирт.

Исследователи из Индии разработали новый метод для разделения металлических и полупроводящих одностенных углеродных нанотрубок [2].

Рисунок из J. Am. Chem. Soc., DOI: 10.1021/ja100190p

При получении одностенных углеродных нанотрубок одновременно получают оба типа наноматериалов, поэтому для использования нанотрубок в различных областях весьма актуальной является задача разделения нанообъектов с различными электронными свойствами. Процесс разделения, разработанный в группе Рао (C. N. R. Rao) из Центра приоритетных научных исследований имени Джавахалрара Неру (Бангалор) основан на π-π-взаимодействии нанотрубок и полициклических ароматических соединений – производных коронена.

Смешение раствора 0,001 М раствора соли производного коронена со смесью разнородных одностенных углеродных нанотрубок трубки, проявляющие металлические свойства осаждаются, а полупроводящие – остаются в растворе. Исследователи отмечают, что для успешной сортировки трубок важны как концентрация производного коронена, так и время контакта коронена с нанотрубками. Новый метод позволяет не проводить трудоемкие операции ультрацентрифугиования, ставшие уже традиционными для разделения одностенных углеродных нанотрубок и, по словам исследователей, может применяться для разделения нанотрубок как в лабораторных, так и в больших масштабах.

В соответствии с результатами работы Марка Хиллмайера (Marc A. Hillmyer) из Университета Миннесоты, блок-сополимер при удалении части компонентов может быть превращен в нанопористый материал, идеально подходящий для использования в качестве мембраны-разделителя в литий-ионных батареях [3].

Вытравливание полилактидных сегментов (синие) из блок-сополимера приводит к тому, что полиэтиленовый сегмент (красный) остается в качестве пористой мембраны. (Рисунок из J. Am. Chem. Soc., DOI: 10.1021/ja100985d)

Мебрана-разделитель способствует тому, что ионы, входящие в состав аккумулятора, могут свободно перемещаться в межэлектродном пространстве, препятствуя при этом контакту анода и катода. Подобного рода мембраны могут оказаться актуальными не только для создания новых источников питания, но и для различных процессов разделения, основанных на фильтовании или мембранном транспорте.

Хиллмайер, Луи Пите (Louis M. Pitet) и Марк Амендт (Mark A. Amendt) использовали в качестве исходного материала блок-сополимер типа А–В–А, в котором линейный полиэтилен располагался между двух полилактидных блоков. Полилактид в последнее время приобретает популярность как возобновляемый биоразлагаемый полимер растительного происхождения. Исследователи обработали затвердевший полимер гидроксидом натрия, в результате чего полилактидные сегменты были вытравлены. Удаление полилактидных блоков привело к образованию пористого материала, размер пор в котором достаточно легко контролировать за счет изменения состава сополимера. Исследователи заявляют, что ими разработан новый метод получения нанопористых мембран с заданной толщиной и размером пор.

Вендер (P. A. Wender) с соавторами из Стэнфорда сообщает о катализируемом катионным комплексом Rh(I) 1 межмолекулярном [5 + 2] циклоприсоединении винилциклопропанов и алкинов. Катализатор 1 исключительно эффективен, образование целевых циклоаддуктов (2) завершается за 5–15 минут при комнатной температуре, выходы целевых составляют 91–97% [4].

Рисунок из Org. Lett. 2010, 12, 1604

Новый метод представляет собой удобный метод получения циклогептеноновых производных с большим числом функциональных групп. В реакции может использоваться широкий круг реагентов, включая стерически загруженные как интернальные, так и терминальные алкины. Авторам удалось понизить загрузку катализатора до 0.2 мольных процентов, сохранив при этом высокие выходы целевых продуктов. Каталитическая активность комплекса 1 значительно выше активности других изученных нейтральных и катионных комплексов на основе Rh(I).

Комплекс 1 можно получить, обработав [RhCl(cod)₂] соответствующей солью серебра, фильтрованием и введением нафталинового лиганда. Соединение 1 устойчиво к действию кислорода и влаги и сохраняет каталитическую активность даже после длительного хранения (более 6 месяцев).

Атропоизомеры – молекулы со стерически загруженными связями, в которых затруднено вращение вокруг одинарной связи, благодаря чему такие молекулы могут существовать в виде пары оптических изомеров. Атропоизомеры BINOL и BINAP применяются в катализе и органическом синтезе, барьер вращения вокруг одинарных связей этих молекул составляет 30 ккал/моль.

Рисунок из J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 3256

Совместная работа двух исследовательских групп из США – из Университета Техаса и Университета Иллинойса предлагает новый метод преодоления этого энергетического барьера и возможности изменения оптической конфигурации таких стереоизомеров. Было обнаружено, что рацемизация может происходить под действием механических сил [5].

Исследователи получили (S)-полимер (1), строение которого было изучено методами гель-проникающей хроматографиии и кругового дихроизма. Воздействие ультразвука на ацетонитрильный раствор 1 приводит к тому, что в течение 24 часов рацемизация протекала на 95%. Исследователи полагают, что ультразвуковое облучении приводит к образованию планарного интермедиата 2. Похожие результаты были получены для (R)-полимера 3.

Замена ультразвукового воздействия кипячением в Ph₂O при 257°C не приводит к рацемизации. Ультразвуковое воздействие на BINOL, не содержащий полимерные заместители, также не вызывает рацемизацию, демонстрируя то, что для механически инициируемых переходов между стереоизомерами необходим значительный размер заместителей. Рацемизация происходит в соответствии с кинетическим уравнением, ее скорость зависит молекулярной массы полимера. Ультразвуковое воздействие не приводит заметному разрушению полимера. Новый метод позволяет «переключать» конфигурацию атропоизомеров.

Источники: [1] Org. Lett., 2010, DOI: 10.1021/ol100562f; [2] J. Am. Chem. Soc., DOI: 10.1021/ja100190p; [3] J. Am. Chem. Soc., DOI: 10.1021/ja100985d; [4] Org. Lett. 2010, 12, 1604; [5] J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 3256

метки статьи: #кинетика и катализ, #органическая химия, #органический синтез, #химия полимеров, #элементоорганическая химия