Новости химической науки > Органический дайджест 197

В сегодняшнем выпуске дайджеста: синтез трифторселеноуксусной кислоты; первый семичленный N,N’-диаминокарбен; хиральный фторид для разделения оптически активных спиртов; палладиевые комплексы с новыми лигандами легче отделяются от реакционной смеси и шагающие молекулы идут за светом.

Международный исследовательский коллектив сообщает о первом примере синтеза трифторселеноуксусной кислоты, CF₃C(O)SeH, неизвестной ранее сильной кислоты, которая может найти применение в органическом синтезе [1].

Отображение син-анти и анти-син конформеров трифторселеноуксусной кислоты. (Рисунок из Inorg. Chem., DOI: 10.1021/ic101254k)

Трифторуксусная кислота CF₃C(O)ОH впервые была получена в 1922 году. Эта сильная кислота оказалась полезным для органической химии растворителем и реагентам. В 1960 году химикам удалось синтезировать серосодержащий аналог, трифтортиоуксусную кислоту, CF₃C(O)SH, которая оказалась немного сильнее трифторуксусной и также зарекомендовала себя в качестве растворителя и реагента в органическом синтезе.

Росана Романо (Rosana M. Romano) из Национального Университета Ла Плата (Аргентина) получили селеносодержащую версию трифторуксусной кислоты, которая, в соответствии с оценками, является кислотой еще боле сильной, чем CF₃C(O)SH. Основываясь на результатах опубликованных ранее работ по получению селеноуксусной кислоты CН₃C(O)SeH, исследователи получили CF₃C(O)SeH, обработав трифторуксусную кислоту значительным избутком реактива Вулинга (C₆H₅)₂P₂Se₄. Выделенное соединение представляет собой бесцветную жидкость с температурой кипения 46°C, эго строение подтверждено широким набором физических методов исследования соединений и квантово-химическими расчетами. Реакционная способность соединения, в том числе и его фотолитическое разложение с образованием радикалов CF₃, позволяет предположить, что CF₃C(O)SeH также окажется полезным для органического синтеза.

Химики из Университета Техаса (Остин) сообщают о первом примере синтеза семичленного циклического N,N’-диамидокарбена [N,Nʹ-diamidocarbene (DAC)] [2].

Рисунок из Organometallics, DOI: 10.1021/om1007665

Представители класса популярных N-гетероциклических карбенов, (NHC), играющих роль лигандов для гомогенного металлокомплексного катализа, шестичленные N,N’-диамидокарбены расширили добавили к химическим свойствам NHC внутримолекулярное внедрение по связи C–H, образование кетеминов, обратимое карбонилирование и активацию молекулы аммиака.

Исследователи из группы Кристофера Билявски (Christopher W. Bielawski) предположили, что смогут увеличить реакционную способность N,N’-диамидокарбенов за счет увеличения размеров цикла и увеличения значения угла N–C–N.

Исследователи обработали продукт конденсации N,N´-димезитилформамидина и фталоилхлорида основанием, и получили семичленный N,N’-диамидокарбен. Реакционная способность и спектроскопия комплексов родия, иридия и золота, в состав которых входит новый семичленный лиганд позволяет говорить о том, что семичленный NHC является более сильным донором электронов, чем шестичленные аналоги. Изменение размера цикла N,N’-диамидокарбена позволяет менять электронную конфигурацию карбенового центра, и именно эти электроны определяют свойства карбена и его реакционную способость.

Рисунок из Angew. Chem. Int. Ed., DOI: 10.1002/anie.201004777

Благодаря необычному сочетанию фрагментов краун-эфира и хирального органического катализатора химикам из Южной Кореи удалось разработать простой метод разделения энантиомеров вторичных спиртов, модифицированных силильной защитой [3].

В присутствии фторида калия молекулы, полученные в группе Чунг Юи Сонга (Choong Eui) образовывали «хиральный фторид», который селективно десилилирует один энантиомер из рацемической смеси силилированных вторичных спиртов.

Рентгеноструктурное исследование комплекса катализатора с KF демонстрирует, что атомы галогена основания Льюиса образуют прочную связь с ионом калия. Исследователи отмечают, что новое исследование открывает широкие перспективы для разработки катализируемых фторидами асимметрических реакций, причем работы в этой области еще только начинаются.

Рисунок из Angew. Chem. Int. Ed., DOI: 10.1002/anie.201001787

Новое поколение фосфиновых лигандов сможет понизить себестоимость реакций кросс-сочетания, катализируемых комплексами палладия [4].

Электроноизбыточные фосфиновые лиганды, которые используются в процессах кросс-сочетания, зачастую можно получить лишь в результате сложного многостадийного синтеза, поэтому исследователи пытаются найти способы регенерации и повторного использования металлоорганических соединений и фосфиновых лигандов. Маттиас Беллер (Matthias Beller) из Университета Ростока (Германия) разработали регенерируемые имидазолфосфины, палладиевые комплексы которых могут успешно применяться в реакциях образования связей C–O, C–N и C–C.

Стерически затрудненные лиганды не растворяются в 1,4-диоксане при комнатной температуре, однако их катионный характер приводит к образованию растворимого комплекса при 100°C. Для катализируемой комплексом палладия реакции гидроксилирования было обнаружено, что такая растворимость способствует тому, что в то время как продукты реакции – феноляты отделяются от реакционной смеси осаждением, комплекс остается в растворе, и может быть использован повторно.

Для реакции Соногаширы, продукт которой растворим в 1,4-диоксане, лиганд можно осадить, просто охладив реакционную смесь. Беллер отмечает, что полученные им лиганды стабильны по отношению к кислороду и влаге воздуха, и могут быть использованы несколько раз без значительной потери активности.

Рисунок Angew. Chem. Int. Ed., DOI: 10.1002/anie.201004779

Низкомолекулярные соединения, способные поднимать свои «ноги» и «прогуливаться» – новое изобретение исследователей, пытающихся воспроизвести работу молекулярных белковых машин. Исследователи из группы Дэвида Лейга (David A. Leigh) из Университета Эдинбурга «научили» эти молекулы еще одному «трюку» – направленному изменению движения при облучении светом [5].

Шагающая молекула, созданная исследователями из Эдинбурга, состоит из гидразидной «ступни» и серосодержащей «ступни», которые перемещаются, «шагая», по чередующимся следам, содержащим фрагменты бензальдегида и бензилдисульфида. Кислая среда приводит к тому, что серосодержащая «ступня» фиксируется в одном из положений, а гидразидная – высвобождается для шага; при переходе к основной среде ситуация меняется, фиксируется гидразинсодержащая «ступня», а шаг делает серосодержащая.

Возможность изменять направление движения молекулярного устройства обеспечивается фотоиндуцируемой изомеризацией стильбеновых фрагментов, образующих нижний слой «рельс» по которым шагает молекула. Переход от Z к E-геометрической конфигурации вызывает напряжение цикла, которое стимулирует молекулярное устройство сделать шаг, направление следующего шага определяется уровнем pH.

Анонсы недели: в журнале Chemical Reviews опубликован обзор, раскрывающий методы статического и динамического изучения молекулярных систем, возникающих при протекании реакций в ионных жидкостях [6]; в журнале Chemical Society Reviews - обзор, посвященный синтезу и применению арилспироборонатных эфиров [7].

Источники: [1] Inorg. Chem., DOI: 10.1021/ic101254k; [2] Organometallics, DOI: 10.1021/om1007665; [3] Angew. Chem. Int. Ed., DOI: 10.1002/anie.201004777; [4] Angew. Chem. Int. Ed., DOI: 10.1002/anie.201001787; [5] Angew. Chem. Int. Ed., DOI: 10.1002/anie.201004779; [6] Chem. Rev., 2010, DOI: 10.1021/cr9000644; [7] Chem. Soc. Rev., 2011, DOI: 10.1039/C0CS00023J

метки статьи: #биохимия, #кинетика и катализ, #молекулярная электроника, #органическая химия, #органический синтез, #элементоорганическая химия