Новости химической науки > Органический дайджест 198

В сегодняшнем выпуске дайджеста: новый искусственный нос; вариация лиганда в катализаторе приводит к различным гетероциклам; получение несимметричных пентаценов; бактерии для очистки от палладиевых загрязнений и функционализованные циклодекстрином квантовые точки для детектирования алкалинфосатазы.

Исследователи из Швейцарии создали систему, распознающую запахи по тому же принципу, по которому их распознает человеческий нос [1].

Рисунок из Chem. Sci., 2010, DOI: 10.1039/c0sc00386g

Стефан Матиль (Stefan Matile) с коллегами из Университета Женевы получили искусственную мембрану, способную распознавать различные ароматы. Их «нос» обладает дифференциальной чувствительностью, которая позволяет распознавать тонкие структурные различия между молекулами.

Нос человека может распознавать более 10000 различных ароматов, пользуясь 350 рецепторами. Молекулы запаха – одоранты взаимодействуют с рецепторами, создавая суммарную картину запаха, которая распознается мозгом. Система Матиля работает за счет проникновения одорантов через двойной липидный слой – искусственную модель клеточной мембраны, за счет электростатических взаимодействий. Проходя через мембрану, одоранты создают флуоресцентный отклик, математическая обработка которого позволяет создать «электронный отпечаток запаха». Исследователи уверяют, что их система способна различать целый ряд коммерчески доступных парфюмов.

Рисунок из J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 14048

Изменение лиганда в катализируемом комплексами палладия процессе циклизации позволяет химикам получить четыре различных типа гетероциклов с пяти-, шести и семичленными циклами. [2].

Стефан Бухвальд (Stephen L. Buchwald) и Дмитрий Цвеликовский (Dmitry Tsvelikhovsky) из Массачусетского Технологического Института утверждают, что разработали способ эффективного получения индоров, карбазолов, акридинов и дибензазепинов исходя из дифениламина, полученного конденсацией производных 2-бромстирола и 2-хлоранилина. Различные продукты получаются лишь за счет изменения лиганда.

Особенно интересна возможность получения семичленных дибензазепинов, которые образуются при использовании аминофосфинового лиганда DavePhos. Дибензазепиновый скелет является центральным элементом в таких препаратах, как карбамазепин и окскарбазепин, которые в настоящее время получают с помощью газофазного дегидрирования имидобензилов при высоких температурах. Исследователи отмечают, что предложенная ими реакция является первым примером эффективного получения семичленных циклов в результате внутримолекулярной –эндо-циклизации.

Рисунок из Org. Lett., DOI: 10.1021/ol102349r

Исследователям удалось разработать синтетическую стратегию, позволяющую получить прежде практически недоступные несимметричные производные пентацена. Новая методика может расширить возможные способы применения пентаценовых производных [3].

Пентацены, линейные молекулы, состоящие из пяти бензольных циклов, могут использоваться для получения электронных материалов широкого круга – от органических полупроводников до солнечных батарей. Практически все полученные до настоящего времени пентацены обладают высокой степенью симметрии, сообщается лишь о скромном количестве примеров несимметричных пентаценов, содержащих заместители в 5-положении пентаценового каркаса.

Йоичиро Кунинобу (Yoichiro Kuninobu) и Казухико Такаи (Kazuhiko Takai) из Университета Окаяма начали исследование с получения несимметричных изобензофуранов с помощью катализируемой комплексами рения активации связи C–H ароматических кетиминов и альдегидов. Полученные изобензофураны были введены в реакцию Дильса-Альдера с 1,4-антрахиноном.

Конечный продукт этой реакции представлял собой несимметричные функцонализованные пентацены. Исследователи смогли ввести в 5-положение продуктов алкоксильные, трифторметильные, метоксикарбонильные, бром- и тиофенильные функциоанльные группы. По сравнению с ранее полученными пентаценами новые конденсированные циклические соединения растворимы в гексане, толуоле и тетрагидрофуране, что может дополнительно облегчить их практическое применение.

Рисунок из ChemSusChem 2010, 3, 1036

Тяжелые металлы, попадающие в окружающую среду с отходами производств, очень токсичны и представляют опасность как для воды, так и для почвы, они могут попадать в пищевые цепи. Биосорбция (biosorption) представляет собой недорогой и эффективный метод, использующий для удаления токсичных металлов биомассу. При использовании Биосорпции также появляется возможность регенерации металла.

Мейер (R.L. Meyer) и Скридструп (T. Skrydstrup) из Университета Аарус использовали грам-отрицательные бактерии для извлечения Pd(II) из кислотных промышленных стоков. Процесс извлечения палладия складывается из двух стадий – сорбция Pd(II) на поверхности клетки и последующее восстановление палладия до наночастиц Pd(0) [4].

Авторы использовали штаммы TCupriavidus necator и C. metallidurans – эти бактерии могут связывать тяжелые металлы, активные гидрогеназы этих организмов способствуют восстановлению Pd(II) до Pd(0) и нуклеации металлического палладия. Мертвые и «палладированные» клетки микроорганизмов также могут выступать в роли центров нуклеации продукта восстановления Pd(II).

Оба типа бактерий позволяют выделить из промышленных стоков 96–100% палладия, при этом активные клетки работают с такой же эффективностью, как «палладированные», для эффективного извлечения палладия из стоков также необходим источник молекулярного водорода для восстановления Pd(II) в Pd(0). Прессованные таблетки, содержащие биомассу и восстановленный палладий, использовались для катализа реакции Хека между 4-йоданизолом и н-бутилакрилатом, при этом выход продукта кросс-сочетания составлял 50%.

Рисунок из Chem. Commun. 2010, 46, 7166

Разработка простых и недорогих биологических сенсоров для чувствительного и селективного анализа алкалинфосфатазы [alkaline phosphatase (ALP)] важна для многих биомедицинских исследований. Фермент ALP рассматривается в клинической диагностике как важный биомаркер – повышенное содержание сывороточного ALP может свидетельствовать о дисфункции печени, заболеваниях костной системы и раковых заболеваний.

Су (J.-P. Xu) и Цзи (J. Ji ) разработали флуоресцентный биологический сенсор для анализа ALP, основой которого являются квантовые точки CdTe (QD) модифицированные β-циклодекстрином (β-CD) [5].

В своей работе система β-CD–QD основывается на изменении флуоресцентных свойств, вызванных молекулярным распознаванием аналита поверхностью QD. Водорасторимые β-CD–QD характеризуются высоким уровнем флуоресценции в присутствии п-нитрофенилфосфата, субстрата фермента (1). Миграция продукта ферментативной реакции – п-нитрофенола в полость β-CD (2), ослабляет флуоресценцию.

Было обнаружено линейное соотношение между степенью гашения флуоресценции и концентрации ALP в широком диапазоне концентрации (0–800 mU/mL), это соотношение может применяться для количественного определения ALP. Предел обнаружения ALP достаточно низок (10 mU/mL), на работу системы не оказывают влияние такие примеси как бычий сыворотчный альбумин, лизозим и трипсин.

Анонсы недели: в журнале Chemical Reviews опубликован обзор, обобщающий информацию о реакциях активации связей С–Н в присутствии катализаторов на основе комплексов железа [6]; в журнале Chemical Society Reviews - обзор, посвященный син-дигидроксилированию алкенов в отсутствии комплексов осмия [7].

Источники: [1] Chem. Sci., 2010, DOI: 10.1039/c0sc00386g; [2] J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 14048; [3] Org. Lett., DOI: 10.1021/ol102349r; [4] ChemSusChem 2010, 3, 1036; [5] Chem. Commun. 2010, 46, 7166; [6] Chem. Rev., 2010, DOI: 10.1021/cr100198w; [7] Chem. Soc. Rev., 2010, DOI: 10.1039/B923880H

метки статьи: #биохимия, #молекулярные устройства, #органическая химия, #органический синтез, #химическая технология, #химия поверхности, #химия полимеров, #элементоорганическая химия