Новости химической науки > Органический дайджест 199

В сегодняшнем выпуске дайджеста: новая лабораторная посуда для активируемых микроволновым излучением химических процессов; экологически чистая краска для полимеров; метод изготовления тонких полимерных пленок; хемоселективные фотореакции по нижнему ободу кукурбитурила и новый способ синтеза замещенных циклогексенонов.

Органический синтез, активируемый микроволновым излучением [microwave-assisted organic synthesis (MAOS)] представляет собой важный инструмент в арсенале химика-синтетика. Одним из важных условий применения микроволновой активации химических реакций является снижение эффективности переноса энергии – значительная часть энергии может теряться реакционной смесью и переходить в окружающую среду.

Горикоси (S. Horikoshi) с соавторами из Университета Науки Токио и Университета Павиа (Италия) разработали колбу для проведения реакций, активируемых микроволновым излучением. Новая колба защищена от нежелательных потерь тепла, идея ее строения была подсказана строением сосуда Дьюара. Колба представляет собой двустенный стеклянный сосуд, между стенами которого создано значительное разрежение (см. изображение), благодаря которому рассеивания теплоты не происходит и вся энергия микроволнового излучения передается реагентам [1].

Рисунок из Org. Process Res. Dev. 2010, DOI: 10.1021/op100181u

Для того чтобы сравнить новую колбу с одностенными исследователи измерили температурное распределение в центре сосуда и у его внешних стен, использовав в качестве теплоносителя чистую воду. Результаты измерения показали, что в двустенной колбе выдерживается равная температура по всему объему содержимого, в то время как в одностенной колбе различие в температурах в центре и у стенок может доходить до 7°C. Конечно же, понизить температурный градиент в обычной лабораторной посуде можно с помощью обычного перемешивания, однако в «колбе Горикоси» эта проблема решается более эффективно.

Новая лабораторная посуда была протестирована на реакции PhBr с PhB(OH)₂ в присутствии Pd/C, K₂CO₃ и толуола. Толуол не поглощает микроволновое излучение, оно главным образом поглощается активированным углем, который затем передает тепло растворителю. При использовании «колбы Горикоси» выход продукта реакции – бифенила увеличился в 6–7 раз по сравнению с микроволновым процессом, проводившимся в «классической» лабораторной посуде.

Рисунок из Angew. Chem. Int. Ed., 2010, DOI: 10.1002/anie.201004920

Введение хромофора в алюминийсодержащий катализатор реакции полимеризации позволяет получать окрашенные полимеры в одну стадию [2].

Процесс, получивший название DyeCat протекает так, что краситель внедряется в полимерную основу полимолочной кислоты [poly(lactic acid), PLA] непосредственно в момент ее получения, что, конечно же, эффективнее традиционных методов, при использовании которых полимер должен быть подвергнут промывке, окраске и закреплению окраски. Руководитель исследования, Патрик МакГован (Patrick C. McGowan) из Университета Лидса, отмечает, что разработанный в его группе процесс получения окрашенных полимеров требует меньших затрат энергии, воды, реагентов и времени.

Молекула красителя может быть введена в полимер тремя различными способами – она может быть присоединена к лигандам, стабилизирующим металлоцентр, может сама выступать в роли стабилизирующего алюминийорганическое соединение лиганда, или использоваться в качестве инициатора процесса полимеризации и/или поликонденсации.

Использовав краситель в качестве инициатора образования полимера, исследователям удалось получить желтый, красный и пурпурный образцы полимолочной кислоты. Смешением желтого и пурпурного полимеров были получены черные нити полимолочной кислоты, черный цвет весьма популярен при изготовлении изделий из текстиля, однако добиться окраски полимера в однородный черный цвет не так просто, поскольку для этого требуются большие загрузки красителей, и окраска полимеров не всегда отличается значительной стойкостью. Из черных волокон полимера, полученного новым способом, было изготовлено платье, которое в настоящее время находится в Музее Науки в Лондоне.

Взбалтывание коллоидного раствора, содержащего нановолокна полианилина (слева) инициирует процесс разложения, благодаря которому пробирка изнутри покрывается тонкой полимерной пленкой (справа). (Рисунок из Proc. Natl. Acad. Sci. USA, DOI: 10.1073/pnas.1008595107)

Исследователи из Университета Калифорнии разработали новую методику, существенно упрощающую нанесение прозрачных тонких пленок токопроводящих полимерных нановолокон на различные материалы. Новая методика отличается от существующих простотой, дешевизной и скоростью образования слоя [3].

Тонкие пленки проводящих полимеров, необходимые для работы органических систем преобразования солнечной энергии в электрическую и для светоизлучающих диодов получают с помощью электроосаждения, центрифугирования и других методов, которые, однако, не лишены недостатков. Например, при использовании методов центрифугирования полимерный материал расходуется неэффективно, а электроосаждение не позволяет получать пленки на непроводящих поверхностях.

Джулио Д’Арси (Julio M. D'Arcy) и Ричард Кэйнер (Richard B. Kaner нашли способ решения этих проблем. Исследователи сообщают, что эмульгирование нановолокон полианилина, политиофена и других токопроводящих полимеров в смеси двух несмешивающихся жидкостей приводит к возникновению градиента поверхностного натяжения на границе раздела жидкостей. Этот градиент инициирует вязкое течение жидкости, благодаря которому полимер за считанные секунды покрывает находящиеся поблизости поверхности, если такую эмульсию встряхнуть и оставить в покое.

Рисунок из Angew. Chem. Int. Ed., 2010, DOI: 10.1002/anie.201005317

При помещении в супрамолекулярную «бочку», блокированную с одного конца ионами металлов, бициклических азоалканов, они подвергаются фазо-селективному фотолизу с образованием новых соединений – продуктов фотолитических превращений.

Вернер Нау (Werner M. Nau) показал, что в присутствии макроциклического кукурбит[7]урила и ионов серебра 2,3-диазабицикло [2.2.1]гепт-2-ен образует третичный комплекс включения гость-хозяин, в котором катионы координированы с нижним ободом хозяина. Фотолиз такого комплекса гость-хозяин приводит к образованию циклопентена [4].

Рисунок из Angew. Chem. Int. Ed., 2010, DOI: 10.1002/anie.201004413

Джозефа Флорес (Josefa Flórez) сообщает, что взаимодействие трех металлорганических соединений приводит к селективному сочетанию в режиме one-pot карбенового комплекса хрома, енолята имида лития и пропаргильного производного магния.Такое сочетание позволяет получить замещенные 4-алленил-2-циклогексеноны [5].

Анонсы недели: в журнале Chemical Reviews опубликован обзор о перспективной двухфазной системе для осуществления каталитических органических реакций – смесях ионных жидкостей и сверхкритического диоксида углерода [6]; в журнале Chemical Society Reviews - обзор о разработке полимерных частиц для доставки антигенов [7].

Источники: [1] Org. Process Res. Dev. 2010, DOI: 10.1021/op100181u; [2] Angew. Chem. Int. Ed., DOI: 10.1002/anie.201004920; [3] Proc. Natl. Acad. Sci. USA, DOI: 10.1073/pnas.1008595107; [4] Angew. Chem. Int. Ed., 2010, DOI: 10.1002/anie.201005317; [5] Angew. Chem. Int. Ed., 2010, DOI: 10.1002/anie.201004413; [6] Chem. Rev., Article, 2010, DOI: 10.1021/cr100194q; [7] Chem. Soc. Rev., 2011, DOI: 10.1039/B914943K

метки статьи: #кинетика и катализ, #органическая химия, #органический синтез, #химия поверхности, #химия полимеров, #элементоорганическая химия