Новости химической науки > Пероксид палладия с неожиданной структурой

Международная группа исследователей получила и охарактеризовала соединение палладия, в котором кислород связан с металлоцентром неизвестным до настоящего времени способом. Новые пероксидные комплексы стабилизированы N-гетероциклическими карбенами и/или триорганилфосфинами.

С одной стороны, новый комплекс и его строение важны в плане разработки новых теоретических представлений о природе связи в металлоорганических соединениях, а с другой – может иметь и практическое значение для разработки новых систем каталитического окисления, в которых прекатализатором будут являться комплексы Pd(NHC)(PR₃), а окислителем – молекулярный кислород.

Рисунок из J. Am. Chem. Soc., DOI: 10.1021/ja1103348

Изучая кинетические и термодинамические закономерности связывания молекул кислорода с палладием в составе металлокомплексов, Карл Хофф (Carl D. Hoff) из Университета Майами, выделили и изучили кристаллическую структуру нового типа комплекса Pd(NHC)₂ - бис-супероксидный комплекс, в котором с атомом палладия связано два лиганда O₂, причем координация каждого из дикислородного лигандов – терминальная (η¹ -координация, когда с атомом палладия непосредственно связан только один из атомов кислорода). Также было установлено, что в ходе процессов гидридного переноса новый комплекс дает не менее интересный продукт – бис-гидропероксидный комплекс палладия.

Шеннон Стал (Shannon S. Stahl), специалист по гомогенному металлокомплексному катализу из Университета Висконсина заявляет, что мысль о том, что палладий в формально нулевой степени окисления прореагирует с двумя эквивалентами кислорода, образуя стабильный бис-супероксидный комплекс, кажется уникально смелой, а группе Хоффа удалось убедительно доказать, что такая возможность может реализоваться, однозначно доказав строение полученных бис-супероксида и бис-гидропероксида с помощью рентгеноструктурного анализа.


Стал также уверен, что полученный в группе Хоффа комплекс поможет разрешить некоторые споры относительно ранее предложенного механизма катализируемого комплексами палладия окисления. В группе самого Стала ранее были получены бис-супероксидные комплексы палладия с боковой координацией кислорода с центром Pd(NHC)₂ (η²-координация). На основании квантовохимических расчетов Стал предложил, что η²-бис-супероксид образуется через интермедиат, в котором реализуется η¹-тип связывание. Однако, высказанная на основании расчетов идея оспаривалась альтернативной гипотезой, в рамках которой предполагалось синхронное связывание обеих молекул кислорода с металлоцентром. Получение устойчивого η¹-бис-супероксида может расцениваться как подтверждение гипотезы, ранее сформулированной на основании компьютерных симуляций.

Хофф с соавторами обнаружил, что ключевую роль в способе связывания кислорода с атомом палладия играют стерические объемы лигандов – N-гетероциклического карбена и триорганилфосфина. Предполагается, что меньшие по размеру лиганды приводят к быстрому образованию комплекса, стимулируя боковую координацию кислорода с металлоцентром, увеличение объемов лигандов приводит к замедлению образования пероксокомплекса и терминальной координации кислорода.

Источник: J. Am. Chem. Soc., DOI: 10.1021/ja1103348

метки статьи: #квантовая химия, #кинетика и катализ, #органическая химия, #органический синтез, #элементоорганическая химия