Новости химической науки > Органический дайджест 211

В сегодняшнем выпуске дайджеста: новый класс углеводородов – ивианы; металлорганические полимеры для фотокатализа; направленная эволюция позволяет получать контейнеры для белков; закономерности стабилизации белков углеводными фрагментами и прямое получение индийорганических соединений.

Химики из Австралии сообщают о том, что они дали рождение новому классу углеводородов – ивианам (ivyanes). Эти олигоциклопропаны напоминают ветви плюща – трехчленные циклы как листья расположены по разные стороны от главной цепи – «ветви» [1].

Рисунок из Chem. Sci., DOI: 10.1039/c0sc00500b

В 2009 Майкл Шербурн ( Michael S. Sherburn) с соавторами сообщил о синтезе дендраленов (dendralenes), соединений, в которых каждый углерод цепи являлся частью разветвленного алкена, идеально расположенного для реакции циклопропанирования.

Исследователи из группы Шербурна использовали реагент Симмонса-Смита (дийодметан и диэтилцинк) для превращения дендраленов, содержащих от трех до восьми алкеновых фрагментов, в соответствующие ивианы. Проведенные реакции являются ловким химическим трюком. Например, конверсия [8]дендралена в [8]ивиан протекает с образованием 16 связей C–C. При комнатной температуре короткоцепочечные ивианы жидкие, в то время как [7]ивиан и [8]ивиан твердые.

Соединения принимают хиральную спиралевидную конфигурацию как в растворе, так и в твёрдой фазе – это свойство может быть использовано в практических целях. Помимо прочего уникальное строение ивианов позволяет провести реакцию раскрытия циклов и полчуить труднодоступные полимеры с четвертичными атомами углерода.

Рисунок из J. Am. Chem. Soc., DOI: 10.1021/ja109166b

С помощью кобальта химикам удалось интегрировать светопоглощающий металлокомплексный катализатор в регенерируемый полимер с пористой структурой [2].

Результаты работы могут быть использованы в разработке дешевых систем переработки промышленных отходов ряда предприятий. Металлокомплексы рутения и иридия являются катализаторами многих реакций, однако для промышленного их применения важна возможность регенерация катализатора, содержащего благородный металл.

Для разработки регенерируемого катализатора Венбин Ли (Wenbin Lin) из Университета Северной Каролины ввел в состав полимеров комплексы иридия и рутения, модифицировав связанные с переходными металла лиганды алкиновыми фрагментами, после этой модификации катализируемая кобальтом реакция приводила к тримеризации алкенов и образованию замещенных бензольных колец. Получившиеся в результате этой трансформации пористые кросс-сопряженные материалы стабильны на воздухе, не разлагаются в растворителе и могут катализировать три типа различных химических реакций, протекающих в результате облучения обычной флуоресцентной лампой. После проведения реакции катализатор может быть отделен от реакционной смеси с помощью фильтрования, он может быть использован повторно до четырех раз без потери активности.

Рисунок из Science, DOI: 10.1126/science.1199081

Направленная модификация микроорганизма позволила исследователям понять, как природа создает молекулярные контейнеры, которые могут быть использованы для хранения других низкомолекулярных соединений [3].

Разработка, появившаяся в группе Дональда Хилверта (Donald Hilvert) из Швейцарского Технологического института (Цюрих) может увеличить емкость и специфичность молекулярных контейнеров, которые могут использоваться в различных областях – от доставки лекарств до катализа. Исследователи генетически модифицировали бактерию Escherichia coli, дав ей возможность к экспрессии белка AaLS, способного к самопроизвольному формированию икосаэдрических оболочек-капсид.

Исследователи также с помощью генетической модификации смогли добиться того, что с белком AaLS оказались связанными отрицательно заряженные фрагменты, с помощью которых белок получал возможность связываться с положительно заряженными белками. Затем в E. coli был внедрен ген, кодирующий экспрессию положительно заряженного фермента-протеазы, токсичного для бактерий, однако электростатическое притяжение позволяет инкапсулировать опасную для бактерии молекулу белка в капсид.

Рисунок из Science, DOI: 10.1126/science.1198461

Небольшой набор правил позволит разработчикам лекарств упростить подходы к использованию углеводов для стабилизации лекарственных препаратов белковой природы [4].

Увеличение стабильности таких лекарств, как ожидается, должно увеличить период и полураспада в организме, тем самым увеличив время между приемом лекарств.

В правилах рассматривается, какие структурные элементы белков могут служить для введения стандартных N-связанных гликановых фрагментов, которые могут предотвратить агрегацию и разложение белков. Многие белки природного происхождения стабилизируются за счет углеводных фрагментов, связанных с боковой цепью аспарагина.

Разработчиком лекарств, попытавшимся воспроизвести это природное решение, путем проб и ошибок удалось определить, как будут влиять сахара, связанные с боковыми группами аминокислотных остатков на стабильность белков. Было обнаружено, что стабилизация белкового препарата существенно увеличивается, если углеводный фрагмент связан с аспарагиновым остатком, расположенным между фенилаланином и треонином .

Рисунок из Angew. Chem., Int. Ed. 2011, 50, 511

Индийорганические соединения зачастую более устойчивы в присутствии ряда функциональных групп по сравнению со своими магний- или цинкорганическими аналогами. Индийорганику можно получить с помощью взаимодействия RMgX или RLi с галогенидами индия в безводных условиях. Лох (T.-P. Loh) с соавторами предлагает прямой способ получения алкилиндиевых производных из галогенидов индия [5].

Новый способ получения индийорганических соединений заключается в реакции 2-йодэтилбензола с металлическим индием в ТГФ в присутствии катализатора CuCl. Реакция может протекать в присутствии воды и воздуха, однако образующие соединения могут разрушиться при очистке на силикагеле. Хотя точное строение индийорганического соединения не установлено, продуктом взаимодействия галогенорганики с металлом является лишь один продукт, а не два, как это происходит в реакции органилгалогенидов и индия, катализируемой LiCl.

Индийорганические соединения были вовлечены в катализируемую палладием реакцию кросс-сочетания с арилбромидами или арилйодидами. Продукты этой реакции образуются с хорошими выходами в присутствии в субстратах многих функциональных групп – гидроксильной, нитрильной, сложноэфирной и карбонильной.

Анонсы недели: в журнале Chemical Reviews опубликован обзор, посвященный золото-катализируемым реакциям нуклеофильной циклизации алленов[6]; в журнале Journal of Organometallic chemistry – обзор о координационной химии 2,4,6-три(пиридил)-1,3,5-триазиновых лигандов [7]; в журнале Chemical Society Reviews – журнал, описывающий логику активации связей С–Н в органическом синтезе [8].

Источник: [1] Chem. Sci., DOI: 10.1039/c0sc00500b; [2] J. Am. Chem. Soc., DOI: 10.1021/ja109166b; [3] Science, DOI: 10.1126/science.1199081; [4] Science, DOI: 10.1126/science.1198461; [5] Angew. Chem., Int. Ed. 2011, 50, 511; [6] Chem. Rev., Article ASAP Publication Date (Web): February 11, 2011 [7] J. of Organomet. Chem., 2011, 696, 3, 637; doi:10.1016/j.jorganchem.2010.09.037; [8] Chem. Soc. Rev., 2011, DOI: 10.1039/C0CS00182A

метки статьи: #биохимия, #кинетика и катализ, #органическая химия, #органический синтез, #элементоорганическая химия