Новости химической науки > Органический дайджест 229

В этом номере дайджеста: циклические дифосфины выворачиваются наизнанку; первые углеводы могли образоваться по реакции Бутлерова; в помидорах-черри содержится два эффективных антиоксиданта; диазониевые соли катализируют реакцию Хека-Мацуды и синтез хиральных α-аминокислот восстановлением кетиминовых эфиров.

Исследовательская группа Майкла Столленца (Michael Stollenz) и Джона Гладыша (John A. Gladysz) обнаружила новый редкий тип изомерии, заключающийся в «выворачивании» макромолекул «наизнанку» [1].

Рисунок из Angew. Chem. Int. Ed., DOI: 10.1002/anie.201100893

Детальное изучение спектров ³¹P ЯМР позволило исследователям обнаружить, что алуильные цепи клеткообразного бициклического дифосфина, представляющего собой два атома фосфора, связанные тремя цепями (CH₂)₁₄ могут приводить к обратимой инверсии молекулы, в результате которой происходит изменение ориентации НЭП фосфора. Такая инверсия обуславливает существование трех конфигурационных изомеров.

Исследователи обозначили новые изомеры как внутрь/внутрь (in/in), наружу/наружу (out/out) и внутрь/наружу (in/out), в зависимости от того – внутрь или наружу из молекулярной клетки ориентированы неподеленные электронные пары атомов фосфора. Гладыш отмечает, что благодаря обнаружению нового типа изомерии придется пересмотреть общий механизм инкапсулирования атомов или молекул в молекулярные клетки, в котором принимают участие НЭП атомов фосфора полифосфина.

Рисунок из New J. Chem., 2011, DOI: 10.1039/c1nj20191c

Изучение протекания реакции Бутлерова (formose reaction) в условиях, моделирующих условия гидротермальных придонных источников, исследователи из Германии, возможно, воспроизвели условия образования первых углеводов – элемент истории химической эволюции пребиотической Земли [2].

Реакция Бутлерова заключается в том, что формальдегид вступает в реакцию самоконденсации, приводящую к образованию смеси сахаров. Предшественниками сахаров в данном случае являются простые соединения, поэтому уже высказывались предположения о том, что реакция Бутлерова могла сыграть роль в образовании биомолекул, однако реакция Бутлерова протекает в щелочной среде в присутствии катализатора.

Даниэль Копетцки (Daniel Kopetzki) и Маркус Антониетти (Markus Antonietti) смогли успешно провести реакцию Бутлерова и получить смесь углеводов при высоких температурах и давлениях – около 200°C и 100 атм. Это было предпринято, чтобы смоделировать условия, которые могли быть характерны для подводных гидротермальных источников или условий пребиотической Земли.

Копетцки заявляет, что он и его соавтор не заявляют, что именно реакция Бутлерова была реакцией, с которой началось образование первых биомолекул, однако в качестве это версию можно рассмотреть в качестве вполне вероятной гипотезы.

Рисунок из J. Agric. Food Chem. 2011, 59, 3180

Флавоноиды представляют собой соединения, отвечающие за окраску фруктов и овощей, ряд из флавоноидов могут оказывать положительное влияние на здоровье человека. Так, например, флавоноиды помидоров являются антиоксидантами, а также могут предотвращать развитие раковых заболеваний.

В помидорах-черри в значительных количествах содержатся такие флавоноиды, как хальконарингенин (CN) и кверцетин-3-рутинозид (рутин), однако изучение их антиоксидативных способностей практически не проводилось. В новом исследовании биохимики из группы Слиместада (R. Slimestad) изучили антиоксидативные свойства CN и рутина различными методами [3].

Было обнаружено, что при облучении ультрафиолетом (ультрафиолетовую обработку овощей зачастую проводят перед тем, как отправить их на хранение) CN изомеризуется, что, возможно, и обуславливало недостаток информации о его свойствах. Также было обнаружено, что оба флавоноида могут восстанавливать Fe(III) до Fe(II) в водной среде.

Рутин отличается более высокой антиоксидативной активностью по сравнению с CN. Оба флавоноида могут выступать в роли ловушек ряда свободных радикалов, способность рутина к улавливанию NO превышает способность аскорбиновой кислоты, которая, обычно, используется в качестве стандарта антиоксидативной способности.

Рисунок из Org. Lett. 2011, 13, 2646

Реакция солей диазония с олефинами в присутствии солей палладия – реакция Хека-Мацуды представляет собой полезный синтетический процесс – высокореакционноспособные соли диазония могут заменить собой галогениды, однако соли диазония отличаются низкой стабильностью. Реакция Хека-Мацуды применяется для получения гербицида просульфона в промышленных масштабах.

Исследователи из группы Фелпина (F.-X. Felpin) из Университета Бордо разработали синтетический потенциал реакции Хека-Мацуды, в которой используются каталитические количества солей диазония, полученных in situ из анилинов в присутствии кислот и трет-бутилнитрита [4].

Скрининг условий модельной реакции 4-нитроанилина и метилакрилата в присутствии MeOH, t-BuONO и Pd(OAc)₂, показал, что наиболее эффективно реакция протекает в присутствии кислоты MeSO₃H, а добавки анизола также позволяют повысить выход, вероятно, благодаря стабилизации катионных палладийсодержащих интермедиатов.

Обнаруженная реакция протекает в мягких условиях, помимо целевого продукта образуются не опасные для окружающей среды t-BuOH, H₂O и N₂, для нее не требуется выделения потенциально взрывоопасных солей диазония.

Рисунок из J. Org. Chem. 2011, 76, 3409

α-Аминокислоты и их производные представляют собой важные вещества – прекурсоры ряда фармацевтических препаратов, включая ванкомицин, амоксициллин, эналаприл. В группе Редди (L. R. Reddy) из Novartis Pharmaceuticals разработан метод синтеза энантиомерно обогащенных α-аминокислот в результате восстановления эфиров N-трет-бутансульфинилкетимина [5].

Новый метод отличается высокой стерео-и региоселективностью, реакция начинается с конденсации коммерчески доступных α-кетоэфиров с хиральным трет-бутансульфинамидом, приводящая к образованию эфиров сульфинилкетимина.

Восстановление эфиров сульфинилкетимина с помощью LiBH-s-Bu₃ приводит к образованию с производных α-аминокислот с высоким выходом и отличной диастереоспецифичностью (dr ≥ 98:2). С помощью реакции могут быть получены как ароматические, так и алифатические аминокислоты.

Follow @ChemPortRu

Источники: [1] Angew. Chem. Int. Ed., DOI: 10.1002/anie.201100893; [2] New J. Chem., 2011, DOI: 10.1039/c1nj20191c; [3] J. Agric. Food Chem. 2011, 59, 3180; [4] Org. Lett. 2011, 13, 2646; [5] J. Org. Chem. 2011, 76, 3409

метки статьи: #биохимия, #медицинская химия, #органическая химия, #органический синтез, #химическая эволюция, #элементоорганическая химия