Новости химической науки > Органический дайджест 230

В этом номере дайджеста: необычное каталитическое окисление алкенов до дикетонов; получение олигомеров ресвератрола; новые проблемы с бисфенолом-А; флуоресцентный гибридный полимер может обнаружить взрывчатые вещества и первый пример осмийорганического соединения с противоопухолевой активностью.

Получение α-дикетонов представляет собой весьма важный элемент химических трансформаций, в литературе описано большое количество способов получения этих соединений, однако большинство таких методов имеют существенные ограничения по селективности, выходам целевых продуктов и субстратам, способным участвовать в подобного типа реакциях.

Рисунок из Org. Lett., 2011, 13 (9), 2274

Ван (X. Wan) с соавторами описывает принципиально новый способ получения α-дикетонов – селективное окисление алкенов [1].

Применение в качестве модельного субстрата (E)-1,2-дифенилэтилена позволило химикам найти оптимальные условия каталитического окисления этого алкена в дибензоил. Было обнаружено, что рутениевый катализатор, сокатализатор Bu₄NI и t-BuOOH в качестве окислителя позволяют окислить алкен в дикетон в мягких условиях.

Для проверки синтетического потенциала реакции было использовано 25 субстратов. Было обнаружено, что окисление протекает одинаково гладко для цис- и транс-алкенов. Окисление протекает успешно для целого ряда заместителей – сложноэфирная группа, простоэфирная группа, галогены, нитрил и т.д. Стерически загруженные алкены также могут быть конвертировны в целевые дикетоны с удовлетворительными выходами продуктов.

Рисунок из Nature, DOI: 10.1038/nature10197

Стратегия, разработанная химиками из Университета Колумбии позволила впервые осуществить синтез нескольких олигомеров ресвератрола – соединения, выделенного из красного вина. Исследователи заявляют, что их методика может быть успешно использована и для других классов органических соединений [2].

Олигомеры ресвератрола, образующиеся в различных видах растений, предохраняют эти растения от грибковых инфекций, ряд олигомеров проявляют противоопухолевую активность или активность против ВИЧ, однако из растительного материала можно получить лишь небольшое количество этих соединений. Синтез олигомеров ресвератрола представляет собой сложную задачу, так как в отличие от терпенов, взаимодействующих друг с другом одним-двумя способами, при образовании олигомеров ресвератрол может образовывать значительное количество продуктов.

Используя в качестве исходных соединений синтезированные ранее димеры ресвератрола, Скотт Снайдер (Scott A. Snyder) с помощью селективных реакций бромирования смогли провести селективный синтез три- и тетрамеров ресвератрола, получив олигомеры ресвератрола с максимально высокой к настоящему степенью олигомеризации.

Джон Пеццуто (John Pezzuto) из Университета Гавайев отмечает, что хотя химия, использованная Снайдером в его работе очень интересна, и синтетический результат весьма ценен, существуют опасения в том, что работа не приближает практическое применение производных ресвератрола, так как большие полифенолы традиционно исключены их программ по поиску новых лекарственных препаратов.

Рисунок из Environ. Sci. Technol., DOI: 10.1021/es200588w

Едва закончились дискуссии о том, насколько опасен для организма человека бисфенол А (BPA), начали появляться опасения об опасности химических производных BPA. Исследователи сообщают, что ряд бактерий конвертирует BPA в соединения, более опасные, чем сам бисфенол А [3].

Ежегодно промышленность производит миллионы тонн BPA, большая часть которого используется в производстве пластических масс. В организм человека BPA может попадать черезх кожные покровы или при вдыхании. Поскольку по строению BPA схож с эстрогеном, появляются опасения, что он может имитировать работу гормона, нарушая обмен веществ.

Макс Хэггблом (Max Häggblom) отмечает, что значительное количество BPA может попадать в окружающую среду, где бактерии превращают ее в соединения с пока еще неизвестными химическими и биохимическими свойствами.

Для изучения свойств производных бисфенола А Хэггблом добавляли BPA к четырем видами микобактерий, которые могут проводить химическую трансформацию соединений типа BPA. Изучение продуктов биохимической трансформации бисфенола А позволило определить, что в результате воздействия бактерий образуется моно- или бисметилированного производного BPA.

Метилированные производные бисфенола А, оказались более токсичными по отношению к эмбрионам полосатого данио (Danio rerio), чем сам по себе бисфенол А.

Рисунок из Polym. Chem. 2011, 2, 1124

Флуоресцентные материалы привлекают большое внимание в качестве индикаторов на взрывчатые материалы. Это связано с тем, что флуоресцентные материалы отличаются большой чувствительностью и удобством в использовании. Однако, промышленное производство и практическое использование таких материалов ограничивается сложностью в их получении.

Као (J. Cao), Хе (Y.-J. He) и Хан (B.-H. Han) разработали one pot способ получения полимерного органически-неорганического гибрида, который может применяться в качестве флуоресцентного сенсора на взрывчатые вещества [4].

Гибридный полимер был получен с помощью кипячения раствора, содержащего органические и неорганические мономеры, с обратным холодильником. Водная суспензия и твердый порошок полимера отличается высокой флуоресценцией, которая гасится при контакте полимера с нитросодержащими взрывчатыми веществами – тринитротолуолом и пикриновой кислотой. Гибридный полимер позволяет обнаруживать взрывчатые вещества в незначительных количествах – на уровне 0,1 м.д.

Рисунок из Med. Chem. Commun., 2011, DOI: 10.1039/C1MD00075F

Большинство терапевтических препаратов, использующихся для лечения рака, представляют собой платиносодержащие соединения, механизм действия которых основан на алкилировании ДНК, приводящем к апоптозу клетки. Однако, большое количество клеток злокачественных опухолей устойчивы к апоптозу, и эти опухоли не лечатся платиносодержащими препаратами.

Питер Садлер (Peter Sadler) и Стив Шнайдер (Steve Shnyder) получили осмийсодержащий полусендвичевый комплекс, который проявляет значительную противоопухолевую активность, наряду с пренебрежимо малым уровнем токсичности по отношению к здоровым клеткам [5].

Хотя осмий тоже представляет металл платиновой группы, механизм действия осмиевого комплекса отличается от механизма действия платиновых препаратов – противораковая активность нового комплекса основана на окислительно-восстановительных реакциях.

Обзоры недели: в журнале Chemical Society Reviews опубликованы обзоры, посвященные текущему состоянию дел в реакциях [2+2+2] присоединения [6] и применению домино-реакций для синтеза полициклических структур на примере быстрого синтеза бицикло[n.3.1]алканов

Источник: [1] Org. Lett., 2011, 13 (9), 2274; DOI: 10.1021/ol200716d; [2] Nature, DOI: 10.1038/nature10197; [3] Environ. Sci. Technol., DOI: 10.1021/es200588w; [4] Polym. Chem. 2011, 2, 1124; [5] Med. Chem. Commun., 2011, DOI: 10.1039/C1MD00075F; [6] Chem. Soc. Rev., 2011, 40, 3430; DOI: 10.1039/C1CS15029D; [7] Chem. Soc. Rev., 2011, 40, 3445; DOI: 10.1039/C1CS15018A

метки статьи: #аналитическая химия, #кинетика и катализ, #медицинская химия, #новые материалы, #органическая химия, #органический синтез, #химия полимеров, #элементоорганическая химия