Новости химической науки > Органический дайджест 237

В сегодняшнем номере дайджеста: исследователи воспроизвели клей мидий; как определить положение двойной связи с помощью кросс-метатезиса; электронодефицитные лиганды для получения несимметричных кетонов; катализируемое комплексами рения взаимодействие простых эфиров с ацилгалогенидами и хемоселективное восстановление нитрилов системой силан/оксокомплексы рения.

Голубые мидии ( Mytilus Edulis) вырабатывают полимерные клейкие вещества, с помощью которых закрепляются на поверхности скал. Обнаружено, что одним из компонентов адгезива является L-3,4-дигидроксифенилаланин, аминокислота, которая вовлечена в реакции кросс-сочетания, протекающих при закреплении адгезивных материалов на поверхности.

Рисунок из Macromolecules, 2011, 44 (13), 5085

Хотя исследователям известно немало о биоадгезивах, детальный механизм адгезии до настоящего времени неизвестен, и по этой причине количество синтетических аналогов биоадгезивов невелико.

В группе Уилкера (J. J. Wilker) из Университета Пэрдю получили синтетический сополимер, структура которого и сила адгезии близка к структуре L-3,4-дигидроксифенилаланина [1].

Сополимер состоит из трех типов звеньев, равномерно распределенных вцепи полимера. Имитация свойств L-3,4-дигидроксифенилаланина обеспечивается наличием 3,4-дигидроксистирольного звена и п-винилтолилтриэтиламмонийного фрагмента. Третий тип структурного звена – стирольные фрагменты обеспечивают гидрофобность полимера. Исследователи предполагают, что прочность адгезии полимера зависит от концентрации аммонийных фрагментов.

Коммерчески доступные адгезивы, например, эмульсии поливинилацетата и этилцианоакрилата не взаимодействуют с металлическими поверхностями в воде. Полученный Уилкером сополимер демонстрирует отличную адгезию к поверхности алюминия. Наилучшая способность к подводной адгезии наблюдается для полимера с 10 молярными процентами структурных звеньев с катионными фрагментами, увеличение количество катионных фрагментов понижает способность к адгезии.

Рисунок из Angew. Chem., Int. Ed. 2011; DOI: 10.1002/anie.201102634

Определение положения двойной связи в соединениях с длинной углеродной связью зачастую может представлять непростую задачу для химиков-органиков и химиков-аналитиков – ЯМР спектроскопия не всегда может предоставить исчерпывающую информацию из-за перекрывания сигналов, масс-спектрометрия также может давать ошибки из-за изомеризации, вызванной электронным ударом.

Ким (S. Kim) с соавторами из Университета Сеула разработали химический метод определения положения кратной связи в органических соединениях с помощью реакции кросс-метатезиса. Метатезис лег в основу двух методик аналитической модификации элаидиновой кислоты (1). Для первого метода (он отображен в левой части рисунка) в качестве второго олефина применяется метилакрилат и 5-10 мольных процентов катализатора Ховейды-Граббса второго поколения 2. Этот подход более удобен для последующего анализа методом жидкостной хромато-масс-спектрометрии, поскольку в результате этого процесса образуются гидрофильные продукты (3 и 4) [2].

Во втором методе применяется 2-метил-2-бутен и 5-10 мольных процентов катализатора Граббса 5, в результате этого процесса образуются летучие гем-диметилолефины (6 и 7), которые проще анализировать с помощью газовой хромато-масс-спектрометрии.

Аналитический протокол с участием метилакрилата был расширен на ряд жирных кислот. Было обнаружено, что при наличии в кислоте нескольких двойных связей (как, например, в линолевой) в результате кросс-метатезиса разрывается только та двойная связь, которая расположена ближе к карбоксильной группе.

Несмотря на то, что новый метод может быть осуществлен в мягких условиях реакции и при наличии в строении исследуемого соединения разнообразных функциональных групп, его можно применять лишь для анализа чистых соединений, а не для смесей.

Рисунок из J. Org. Chem., 2011, 76 (15), 6320

Ратовеломанана-Видаль (V. Ratovelomanana-Vidal) с соавторами описывает модифицированный метод сопряженного присоединения бороновых кислот к α,beta;-ненасыщенным кетонам. Катализируемый родием асимметрический процесс протекает в присутствии лигандов, содержащих сильные электроноакцепторные группы, например, трифторметильные. В результате реакции образуются арилзамещенные малеимиды и циклогексеноны, энантиоселективность реакции весьма высока [3].

Несколько циклогексаноновых продуктов образуются с энантиомерным избытком 99%. Пяти-, шести- и семичленные циклические еноны и ациклические еноны дают соответствующие продукты 1,4-присоединения с хорошим выходом и высокой энантиоселективностью.

Энантиоселективность образования сукцинимидов достигает 93%, очистка образующегося продукта с помощью одной обычной перекристаллизации позволяет выделять сукцинимиды практически в оптически чистой форме (>99% ee).

Реакция протекает в мягких условиях, ее можно использовать для получения производных сукцинимидов, обладающих биологической активностью.

Tetrahedron, 2011, doi: 10.1016/j.tet.2011.07.072

Ютака Нисияма (Yutaka Nishiyama) из Университета Кансай сообщает, что комплекс рения представляет собой эффективный катализатор для протекающего с разрывом связи C–O ацилирования простых эфиров ацилхлоридами [4].

Реакции ациклических эфиров с ацилхлоридами в присутствии каталитических количеств ReBr(CO)₅ протекает с ацилирующим разрывом связи C–O и образованию соответствующих сложных эфиров с хорошими выходами. Циклические эфиры реагируют с ацилхлоридами, образуя соответствующие хлорзамещенные сложные эфиры при использовании в качестве катализатора Re₂O₇.

Tetrahedron, 2011, doi: 10.1016/j.tet.2011.08.015

Ана Фернандес (Ana C. Fernandes) их Технического Университета Лиссабона разработал метод восстановления нитрилов до соответствующих первичных аминов силанами. Реакция катализируется оксо-комплексами рения [5].

Каталитическая система PhSiH₃/ReIO₂(PPh₃)₂ (10 мольных %) эффективно восстанавливает нитрилы, содержащие такие функциональные группы, как -Cl, -F, -Br, -I, - CF₃, -OCH₃, -SCH₃, -SO₂CH₃ и -NHTs.

Обзоры недели: в журнале Tetrahedron появился обзор, посвященный применению аллиламинов в синтезе азагетероциклов (охватывающий информацию с 2006 до мая 2010) [6] и обзор, посвященный катализируемым палладием селективнымм реакциям Сузуки-Мияуры с участием производных этилена и ароматических соединений с двумя и большим количеством электрофильных центров [7].

Источники: [1] Macromolecules, 2011, 44 (13), 5085; DOI: 10.1021/ma201044x; [2] Angew. Chem., Int. Ed. 2011; DOI: 10.1002/anie.201102634; [3] J. Org. Chem., 2011, 76 (15), 6320; DOI: 10.1021/jo201187c; [4] Tetrahedron, 2011, doi: 10.1016/j.tet.2011.07.072; [5] Tetrahedron, 2011, doi: 10.1016/j.tet.2011.08.015; [6] Tetrahedron, 2011, doi: 10.1016/j.tet.2011.07.087; [7] Tetrahedron, 2011, 67, 37, 6969; doi:10.1016/j.tet.2011.06.001

метки статьи: #кинетика и катализ, #органическая химия, #органический синтез, #химия поверхности, #элементоорганическая химия