Новости химической науки > Органический дайджест 261

В этом номере дайджеста: получение энантиочистых β-трифторметил-β-аминоспиртов из оксазолидинов; восстановление карбоновых кислот в системе SmI₂–H₂O–Et₃N; новый способ синтеза замещенных 1,3-диенов; катализируемое медью [5 + 1] циклоприсоединение 2-этиланилинов с N,O-ацеталем и [4 + 2] циклоприсоединение аллильных ацетатов с электрононедостаточными олефинами.

В группе Бриго (T. Brigaud) разработан метод получения β-трифторметил-β-аминоспиртов исходя из хиральных трифторметиллксазолидинов [1].

Ранее исследователи из этой группы уже сообщали о восстановлении замещенных оксазолидинов действием алюмогидрида лития.Такой протокол восстановления позволял получать энантиочистые (S)- и (R)-трифтораланинолы. Исследователи попытались расширить метод на получение аминоспиртов за счет стереоселективного размыкания цикла фторированных 2-гидроксиметилоксазолидинов действием различных литийорганических реагентов.

Рисунок из Org. Lett., 2012, 14 (2), 604

Исходные оксазолидины получают в виде диастереомерной смеси с помощью хемоселективного восстановления оксазолидина, содержащего трифторпируватный остаток с помощью NaBH₄. Каждый диастереомер выделяют с помощью хроматографии на силикагеле, разделяя R- и S-производные.

Раскрытие цикла протекает с высокой степенью стереоселективности (>98% de), что подтверждено ЯМР-спектроскопией.

Рисунок из Org. Lett., 2012, 14 (3), 840

Дэвид Проктер (David J. Procter) из Университета Манчестера разработал первый общий метод эффективного восстановления карбоновых кислот [2].

Система SmI₂–H₂O–Et₃N позволяет проводить восстановление большого ряда карбоновых кислот с отличными выходами, новый протокол представляет собой привлекательную альтернативу процессам восстановления с помощью реакционноспособных щелочных металлов, литийалюмгидрида и гидридов бора. В перспективе метод может оказаться полезным для генерации синтетических эквивалентов ацильных радикалов в мягких условиях реакции.

Рисунок из Org. Lett., 2012, 14 (3), 922

Цзянбо Вонг (Jianbo Wang) сообщает, что в катализируемой палладием реакции циклопропил-N-тозилгидразон с органилгалогенидом или же в реакции N-тозилгидразона с циклопропилгалогенидами могут образовываться циклопропилметилпалладийсодержащие интермедиаты [3].

В обоих типах каталитических реакций ключевой стадией является внедрение карбенпалладиевой частицы. Наблюдавшиеся превращения могут позволить разработать новый способ синтеза производных 1,3-бутадиенов.

Рисунок из Org. Lett., 2012, 14 (3), 836

Норио Сакаи (Norio Sakai) описывает новый катализируемой комплексами меди процесс [5 + 1] циклоприсоединения 2-этиланилинов с выступавшими в роли фрагмента C1, N,O-ацеталями. Такое циклоприсоединение позволяет получать хинолиновые производные, содержащие сложноэфирный заместитель в положении-2 [4].

Исследователи также продемонстрировали возможность осуществления реакции [5 + 1] циклоприсоединения 2-этиниланилина и этилглиоксилата, катализируемой бромидом двухвалентной меди и трифторуксусной кислотой.

Рисунок из Org. Lett., DOI: 10.1021/ol2032569

Чженьцзе Хе (Zhengjie) разработал катализируемую амином реакцию [4 + 2] циклоприсоединения аллилацетатов с электрононедостатоными олефинами или диазенами – этот процесс позволяет получать функционализированные циклогексены, тетрагидропиразины и спироциклические соединения [5].

Новая реакция расширяет синтетический потенциал интенсивно исследуемых аллильных производных, которые в определенных условиях могут выступать в качестве синтонов С4.

Источники: [1] Org. Lett., 2012, 14 (2), 604; DOI: 10.1021/ol2032174; [2] Org. Lett., 2012, 14 (3), 840; DOI: 10.1021/ol203361k; [3] Org. Lett., 2012, 14 (3), 922; DOI: 10.1021/ol2034405; [4] Org. Lett., 2012, 14 (3), 836; DOI: 10.1021/ol203360g; [5] Org. Lett., DOI: 10.1021/ol2032569

метки статьи: #кинетика и катализ, #органическая химия, #органический синтез, #элементоорганическая химия