Новости химической науки > Правда и вымысел о черном мышьяке

В соответствии с Периодическим законом фосфор и мышьяк являются аналогами, что обуславливает наличие у них целого ряда близких свойств.

Существуют такие аллотропные модификации фосфора, как белый фосфор, красный фосфор, черный фосфор и фиолетовый фосфор. При комнатной температуре стабильной аллотропной модификацией является черный фосфор, остальные модификации – метастабильны. В учебниках говорится о существовании таких аллотропных модификаций мышьяка, как серый, желтый и черный мышьяк. Тем не менее, до настоящего времени не было получено однозначных свидетельств в пользу существования черного мышьяка, который может являться аналогом черного фосфора.

Исследователям из Германии удалось продемонстрировать, что в чистом виде черный мышьяк метастабилен, и до настоящего времени черный мышьяк получали лишь в форме, стабилизированной атомами другого элемента.

Рисунок из Angew. Chem. Int. Ed., 2012, DOI: 10.1002/anie.201106479

Исследования, проведенные группой Тома Ниглеса (Tom Nilges) из Технического Университета Мюнхена заключались в комбинированном применении квантово-химических расчетов и экспериментального изучения образования различных фаз мышьяка.

Расчеты позволили определить энергетические характеристики (стабильность) различных аллотропных модификаций мышьяка в чистом виде или комбинаций веществ – их твердых растворов. То, какие фазы образуются преимущественно, зависит не только от их термодинамической стабильности, но и от скорости и взаимопревращения отдельных фаз.

Метастабильные фазы отличаются более высокой энергией по сравнению со стабильными фазами, для определенных сочетаний давления и температуры эти термодинамические параметры могут различаться. Однако, для превращения метастабильной фазы в стабильную необходимо преодолеть энергетический барьер, и, поэтому конверсия фаз может протекать крайне медленно, а может не протекать вообще.

Для изучения образования различных фаз и аллотропных модификаций исследователи использовали газофазные реакции, испаряя твердые вещества и измеряя давление, которое обусловлено сублимацией твердых частиц. Метастабильная фаза легче испаряется, поэтому давление, характерное для метастабильных фаз выше, чем для стабильных, при переходе метастабильной фазы в стабильную наблюдается понижение давления. Такой подход позволяет получать свидетельства об одновременном образовании нескольких метастабильных интермедиатов.

Эксперименты позволили исследователям идентифицировать все стабильные и метастабильные, характерные для фазы твердых растворов мышьяка и фосфора с различным соотношением мышьяка и фосфора и обнаружить, что в чистом виде черный мышьяк метастабилен.

Полученные результаты исследования представляют интерес не только с теоретической точки зрения, они также могут оказаться полезными для разработки методов направленного синтеза представляющий практический интерес метастабильных фаз. Один из примеров таких практически важных метастабильных фаз – аллотропная модификация углерода алмаз, для которой теоретически возможен термодинамически благоприятный переход в графит, однако на практике этот переход не переходит.

Источник: Angew. Chem. Int. Ed., 2012, DOI: 10.1002/anie.201106479

метки статьи: #неорганическая химия, #физическая химия