Новости химической науки > Необычный механизм работы катализатора

Исследователи из США смогли определить кинетические закономерности необычной реакции, ускоряющейся ацетатом двухвалентного палладия Pd(OAc)₂.

Удивительным фактом является то, что скорость этой каталитической реакции зависит только от концентрации катализатора, в то время как увеличение концентрации реагента либо не влияет на скорость реакции, либо даже замедляет ее протекания. Детальное выяснение этого механизма может помочь в разработке новых, более эффективных промышленных катализаторов активации C-H связи, в том числе – и для получения фармацевтических соединений.

Связи C-H в молекулах со сложным строением, как правило, отличаются низкой реакционной способностью, поэтому одним из направлений исследования химиков-синтетиков является разработка методов селективной активации С–Н в мягких условиях. Существует большое количество примеров селективной активации инертных связей С–Н с помощью комплексов переходных металлов, однако в настоящее время, к сожалению, механизмы таких каталитических реакций изучены недостаточно полно, что ограничивает возможности разработки новых и увеличения эффективности существующих каталитических систем.

Рисунок из J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 5916 DOI: 10.1021/ja101909t

Недавно Цзинь-Цюань Ю (Jin-Quan Yu) обнаружил эффективно протекающую катализируемую комплексами Pd(II) в присутствии моно-N-защищенных аминокислот реакцию олефинирования [1], однако до настоящего времени не был понятен механизм этого процесса.

В сотрудничестве с группой Донны Блэкмонд (Donna Blackmond) исследователи из группы Ю установили механизм одной из стадий каталитической реакции – орто-C-H-олефинирования фенилуксусной кислоты в присутствии Pd(OAc)₂. Исследователи впервые обнаружили и объяснили необычные кинетические характеристики этой реакции, существенно отличающиеся от большинства каталитических процессов, отличающихся положительными порядками реакции и по катализатору и по реагенту.

Изучая реакционную смесь с помощью ИК и ЯМР спектроскопии исследователи изучили каталитическую реакцию in situ и обнаружили, что скоростьопределяющей стадией процесса является взаимодействие моно-N-защищенной аминокислоты с ацетатом палладия(II), препятствующее образованию каталитически неактивного тримера [Pd(OAc)₂]₃. Такая стабилизация каталитически активной частицы приводит к ускорению каталитической реакции [2].

Блэкмонд отмечает, что кинетический анализ позволяет продемонстрировать, что на скорость каталитической реакции возрастает только при увеличении концентрации катализатора, в то время как другие участники реакции замедляют протекание реакции.

Ян Фэрлам (Ian Fairlamb), специалист по гомогенному металлокомплексному катализу из Университета Йорка отмечает, что детальное изучение механизма активации связи C-H весьма актуально. По его словам, информация о механизме позволит разработать более удачные лигандные системы для катализаторов на основе Pd(II) и Pt(II), способных к эффективноой селективной активации связей C-H.

Источники: [1] J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 5916 DOI: 10.1021/ja101909t; [2] J. Am. Chem. Soc., 2012, DOI: 10.1021/ja207634t

метки статьи: #кинетика и катализ, #органическая химия, #органический синтез, #элементоорганическая химия