Новости химической науки > Двойной успех с двойными связями кремний-кремний

Молекулы, содержащие двойные связи кремний-кремний, дисилены, в два раза более чувствительны к воздействию света по сравнению с обычными алкенами, что делает их особо привлекательными для исследователей, разрабатывающих новые электронные устройства, например, органические (или элементоорганические) светоизлучающие диоды.

Сложность выделения дисиленов и их склонность к димеризации заставляет исследователей разрабатывать новые методы стабилизации этих структур. Для стабилизации зачастую приходится прибегать к необычным синтетическим решениям и приемам. Результаты нового исследования позволили синтезировать Кохея Тамао (Kohei Tamao) с коллегами получили необычный галогензамещенный дисиленовый комплекс, который позволит получать новые сопряженные материалы проще, чем это было возможно ранее.

Рисунок из J. Am. Chem. Soc., 2011, 133 (49), 19710

Введение галогенов в органическую или элементорганическую молекулу может значительно изменить химические и физические свойства исходных соединений, превращая инертный субстрат в химически активное соединение. Синтетическая химия органических и элементоорганических соединений частоприбегает к стратегии, основанной на галогенировании субстрата с последующим замещением галогена на другую функциональную группу. Тем не менее, галогенированные дисилены практически не изучались, поскольку теоретические предсказания их свойств говорили об их крайне низкой устойчивости.

Однако, в группе Тамао недавно был получен лиганд, способный к экстраординарной стабилизации дисиленов – лиганд «Rind» представляет собой уникальную конденсированную циклическую систему, которая позволяет существенно понижать реакционную способность связи Si=Si. Боковые цепи и функциональные группы в лигандах Rind могут варьироваться, что позволяет оптимизировать их совместимость с широким кругом субстратов и растворителей. Тамао предположил, что Rind могут оказаться полезными и для работы с галогенированными дисиленами.

Эксперименты показали, что ожидания исследователей оправдались – комбинация Rind-защищенного бромированного кремнийсодержащего прекурсора с восстановителем позволила получить кристаллический 1,2-дибромсилен. Однако более детальное изучение реакционной способности нового продукта продемонстрировало неожиданные результаты – простое смешение 1,2-дибромсилена с производным ацетилена приводило к полной диссоциации двойной связи Si=Si и присоединении кремнийсодержащего фрагмента к тройной связи, приводящей к образованию трехчленного кремнийсодержащего ненасыщенного цикла.

Таким образом, наблюдавшиеся экспериментальные результаты позволяли предположить, что галогенированный дисилен охотно диссоциирует по двойной связи кремний-кремний. Для подтверждения этого предположения исследователи ввели в один раствор два различных 1,2-дибромсилена, отличавшиеся строением стабилизирующего лиганда Rind. Через сутки нахождения раствора при комнатной температуре в нем были обнаружены 1,2-дисилены, содержащие оба типа стабилизирующих лигандов. Это обстоятельство позволяло однозначно судить о том, что в растворе происходило самопроизвольное разрушение связи Si=Si с последующей ее рекомбинацией. Обнаруженная реакция является полной аналогией реакции метатезиса олефинов только с тем исключением, что для двойной связи углерод-углерод этот процесс протекает при высокой температуре и в присутствии катализатора на основе комплекса переходного металла.

Источник: J. Am. Chem. Soc., 2011, 133 (49), 19710; DOI: 10.1021/ja209736d

метки статьи: #молекулярная электроника, #природа химической связи, #физическая химия, #элементоорганическая химия