Новости химической науки > Органический дайджест 279

В этом номере дайджеста: влияние системы водородных связей на рК_a; синтез полипропионатных фрагментов каксамицинов A/D, салиниспорамицина и рифамицина S; устойчивый N-гетероциклический карбен с повышенной электрофильностью; катализ бороновыми кислотами и эффективный параллельный синтез трифторметилзамещенных алкинов.

Стивен Касс (Steven R. Kass) из Университета Миннесоты сообщает о значениях рК_a ациклического алифатического гептаола ((HOCH₂CH₂CH(OH)CH₂)₃COH), измеренных в ДМСО и в газовой фазе. Этот третичный спирт оказался в 10²¹ кислее трет-бутанола в ДМСО и на порядок кислее уксусной кислоты в том же ДМСО (рК_a 11.4 у спирта и 12.3 кислоты) [1].

Рисунок из J. Am. Chem. Soc., 2012, DOI: 10.1021/ja3037349

Такое увеличение кислотности может быть связано со стабилизацией заряженного кислородного центра в сопряженном основании тремя водородными связями на величину 21,9 ккал/моль, выигрыш еще 6,3 ккал/моль обеспечивается за счет еще трех водородных связей, в формировании которых принимают участие незаряженные первичная и вторичная гидроксильные группы. Делокализация заряда за счет, как первой, так и второй сольватных оболочек, может применяться для содействия протеканию ферментативных реакций. Таким образом, соединения, кислотность которых увеличивается в результате организации с помощью водородных связей, могут стать привлекательными органокатализаторами с высокой кислотностью по Бренстеду.

Рисунок из J. Am. Chem. Soc., 2012, DOI: 10.1021/ja3037349

Уильям Рош сообщает о десятистадийных синтезеах фрагментов C(15)-C(27) каксамицинов A/D, рифамицина S и фрагмента C(12)-C(24) салиниспорамицина из коммерчески доступных исходных материалов [2].

Для создания семи смежных стереоцентров в этих фрагментах с высоким уровнем стереоселективности исследователи из группы Роша использовали три кротилбороновых реагента.

Рисунок из Angew. Chem. Int. Ed., 2012, DOI: 10.1002/anie.201202137

Гай Бертран (Guy Bertrand) синтезировал устойчивый N-гетероциклический карбен с повышенной электрофильностью [3].

Связывание с одним из атомов азота N-гетероциклического карбена мостикового фрагмента, обеспечивающего бициклического строение полученного соединения понижает доступность электронной пары на этом атоме азота. Благодаря этому π-электроноакцепторные свойства карьенового центра были увеличены, в то время как соединение, как и классические N-гетероциклические карбены, сохранило способность выступать в качестве σ-электронодонора.

Рисунок из Angew. Chem. Int. Ed., 2012, DOI: 10.1002/anie.201201620

Деннис Холл (Dennis G. Hall) использовал катализаторы на основе бороновых кислот для непосредственной активации спиртов, приводящей к конструированию циклоалкановых фрагментов, производных бензофурана, тетрагидрофурана, пирролидина, пирана, пиперидина и различных полициклических соединений [4].

Реакция протекает в мягких условиях и позволяет избежать применения таких активных реакционноспособных групп, как галогениды.

Рисунок из Angew. Chem. Int. Ed., 2012, DOI: 10.1002/anie.201202372

Юн-Ан Ма (Jun-An Ma) разработал простой и элегантный способ, позволяющий в мягких условиях и без дополнительных оснований или лигандов осуществлять быстрый параллельный синтез широкого круга трифторэтилированных алкинов [5].

Результаты экспериментального и теоретического исследования позволяют говорить о том, что трифторметилкарбен внедряется по связи C_sp–H алкина.

Обзоры недели: в журнале Chemistry an Asian Journal могут показаться интересными обзоры о тандемном образовании связей C–C/C–N за счет активации C–H связей [6] и успехах в реакциях образования связи С–С, катализируемых соединениями меди и связанных с ними домино-реакциях с участием активных метиленовых соединений [7]; в журнале European Journal of Organic Chemistry – обзор, посвященный синтетической химии радикал-ионов [8]; в журнале Angewandte Chemie International Edition – обзор, посвященный последним достижениям в химии азаборинов [9].

Источники: [1] J. Am. Chem. Soc., 2012, DOI: 10.1021/ja3037349; [2] J. Org. Chem., 2012, DOI: 10.1021/jo3008226; [3] Angew. Chem. Int. Ed., 2012, DOI: 10.1002/anie.201202137; [4] Angew. Chem. Int. Ed., 2012, DOI: 10.1002/anie.201201620; [5] Angew. Chem. Int. Ed., 2012, DOI: 10.1002/anie.201202372; [6] Chemistry an Asian Journal, 2012, DOI: 10.1002/asia.201200035; [7] Chemistry an Asian Journal, 2012, DOI: 10.1002/asia.201101063; [8] European Journal of Organic Chemistry, 2012, DOI: 10.1002/ejoc.201101071; [9] Angew. Chem. Int. Ed., 2012, DOI: 10.1002/anie.201200063

метки статьи: #кинетика и катализ, #органическая химия, #органический синтез, #элементоорганическая химия