Новости химической науки > Органический дайджест 298

В этом номере дайджеста: трехкомпонентная гетероциклизация гем-бромфторциклопропанов с NOBF₄; новый класс анионообменных мембран, устойчивых в основных условиях; катализируемое титаноценом получение диарилметанов; one-pot синтез арилсульфидов и свободнорадикальное гидроксиматилирование кетиминов.

Исследователи из группы Николая Серафимовича Зефирова (Nikolay S. Zefirov) сообщают о новой трехкомпонентной гетероциклизации, в которой принимают участие гембромфторциклопропаны, нитрозилтертрафторборат и молекула растворителя (нитрил). В результате такой циклизации появляется возможность получить новые, ранее неописанные [1].

Рисунок из J. Org. Chem., 2012, DOI: 10.1021/jo301880m

Новая реакция дает возможность получить 4-фторпиримидин-N-оксиды из алкенов в мягких условиях в две стадии. Помимо синтетического протокола в статье обсуждается механизм реакции.

Рисунок из J. Am. Chem. Soc., 2012, DOI: 10.1021/ja307466s

Джоффри Коатс (Geoffrey W. Coates) использовал катионы тетракисдиалкиламинофосфония в качестве функуиональной группы для создания щелочных анионообменных мембран [2].

Устойчивость по отношению к основаниям группы [P(N(Me)Cy)₄]⁺ сравнивали с устойчивостью фрагмента [BnNMe₃]⁺ в одномолярном растворе NaOD в хлороформе. Высокая устойчивость [P(N(Me)Cy)₄]⁺ к щелочам в сравнении с [BnNMe₃]⁺ побудило исследователей сосздать анионообменные мембраны, в которых к полиэтиленовым нитям были бы привиты фосфониевые группы. Анионообменные смолы (гидроксидная проводимость равна 22±1 мС/см при 22°C) были получены с помощью метатезиса.

Рисунок из J. Am. Chem. Soc., 2012, DOI: 10.1021/ja308891e

Брендон Эшфелд (Brandon L. Ashfeld) описывает катализируемое титаноценом многокомпонентное сочетание, позволяющее получить диарилэтинилметаны [3].

Комбинация многофункциональности Cp₂TiCl₂ с диэлектрофильностью арилальдегидов позволяет получать целевые соединения с выходом 55–99%.

Рисунок из J. Org. Chem., 2012, DOI: 10.1021/jo302088t

Чин Фа-Ли (Chin-Fa Lee) описывает удобный one-pot подход к синтезу арилсульфидов в результате сочетания тиолов с реактивом Гриньяра в присутствии N-хлорсукцинимида [4].

Сульфенилхлориды образуются при обработке тиолов N-хлорсукцинимидом, образующиеся в результате этого сульфенилхлориды непосредственно реагируют с реактивами Гриньяра с образованием арилсульфидов c выходами от хороших до отличных. Условия реакции позволяют использовать исходные вещества с такими функциональными группами как сложноэфирная, а также – фтор- и хлорпроизводными. Следует отметить, что синтез целевого соединения удается завершить за небольшой промежуток времени (30 минут), что выгодно отличает предлагаемый подход от известных синтетических протоколов для получения арилсульфидов.

Рисунок из Tetrahedron, 2012, 68, 49, 10151

Исследователи из группы Карло Пунта (Carlo Punta) обнаружили, что кислая система TiCl₄–Zn/t-BuOOH промотирует one-pot многокомпонентый синтез β,β- дизамещенных-βаминоспиротов в реакции нуклеофильного присоединения гидроксиметильного радикала к активированным кетиминам, образующимся in situ в метаноле [5].

Хотя кетимины обычно считаются менее реакционноспособными и менее устойчивыми по сравнению с альдиминами, соединения Ti(IV) играют ключевую роль в облегчении их образования и увеличении их электрофильности. Вследствие этого реакция протекает за один час при комнатной температуре, для ее проведения нет необходимости полностью осушать растворитель, предварительно получать кетимин или защищать аминогруппу.

Обзоры недели: в журнале Tetrahedron могут представлять интерес обзоры, посвященные интегрированному подходу к определению геометрической конфигурации природных соединений морского происхождения [6]; полному химическому синтезу сложных и простых белков [7]; реакциям амидирования, катализируемым комплексами переходных металлов [8]; в журнале Chemical Reviews – обзор, посвященный тринадцати годам прогресса в области синтеза и применения функционализированных бицикло[3.2.1]октанов [9].

Источники: [1] J. Org. Chem., 2012, DOI: 10.1021/jo301880m; [2] J. Am. Chem. Soc., 2012, DOI: 10.1021/ja307466s; [3] J. Am. Chem. Soc., 2012, DOI: 10.1021/ja308891e; [4] J. Org. Chem., 2012, DOI: 10.1021/jo302088t; [5] Tetrahedron, 2012, 68, 49, 10151; [6] Tetrahedron, 2012, 68, 46, 9307; DOI: 10.1016/j.tet.2011.12.070; [7] Tetrahedron, 2012, 68, 47, 9491; DOI: 10.1016/j.tet.2012.08.059; [8] Tetrahedron, 2012, 68, 48, 9867; DOI: 10.1016/j.tet.2012.08.065; [9] Chem. Rev., 2012, DOI: 10.1021/cr200364p

метки статьи: #кинетика и катализ, #органическая химия, #органический синтез, #элементоорганическая химия