Новости химической науки > Органический дайджест 301

В этом выпуске дайджеста: полный стереоспецифический синтез (+)-мирранол C; One-Pot синтез 1-йодалкинов и тризамещенных алкенов из бензил- и аллилбромидов; трифторметилирование первичных и вторичных алкилбороновых кислот; синтез пинаколарилборонаов из ароматических аминов и органокаталитическое амидирование и этерифицирование альдегидов.

(+)-Мирранол C представляет собой тритерпен природного происхождения, выделенный из мастиковой смолы (смолы дерева Pistacia lentiscus), вещества хорошо известного своими медицинскими свойствами, а также применением в качестве приправы в различных кухнях мира. Мастиковую смолу применяли для бальзамирования еще во времена Древнего Египта. В последнее время исследователи нашли, что (+)-мирранол C является перспективным противоопухолевым препаратом, однако, очевидно, что для применения молекулы и ее производных в медицине необходимо разработать эффективный способ синтеза этого соединения.

Рисунок из Org. Biomol. Chem., 2012, DOI: 10.1039/C2OB26947C

Алехандро Барреро (Alejandro Barrero) из Университета Гранады разработал метод синтеза (+)-мирранола C. Исходным веществом для разработанного метода синтеза является (–)-скареол, бициклический терпен, выделенный из мускатного шалфея (Salvia sclarea). Ключевым этапом синтеза являлось окисление связи C–H скареола, катализируемое ферментом P450 в условиях инкубации интермедиата реакции с грибком Mucor plumbeus [1].

Поскольку мускатный шалфей, и соответственно, (–)-скареол являются доступным сырьем, и следовательно могут использоваться для получения (+)-мирранола C в больших масштабах.

Рисунок из Org. Lett., 2012, 14 (21), 5464

Андре Шаретт (André B. Charette) сообщает об образовании 1-йодалкинов с выходами от умеренных до высоких из доступных бензил- и аллибромидов с помощью one-pot реакции с йодоформом (CHI₃) [2].

Оптимизированные условия реакции включают удобную очистку конечного продукта и позволяют избежать использования больших количеств трифенилфосфина, который используется в классическом йодоалкинилировании по Кори-Фанчу. Использование CHI₂Cl вместо Replacing CHI₃CHI3 позволяет получать соответствующие гем-(Z)-хлор-(E)-йодалкены с хорошим выходом и хорошей стереоселективностью. Более того, использование в качестве нуклеофилов бензгидрилбромидов позволяет синтезировать тризамещенные алкены в сходных условиях реакции.

Рисунок из Angew. Chem. Int. Ed., 2012, DOI: 10.1002/anie.20120668164

Яо Фу (Yao Fu) описывает катализируемое медью трифторметилирование первичных и вторичных алкилбороновых кислот с помощью TMSCF₃, что расширяет синтетический потенциал катализируемых переходными металлами реакций трифторметилирования, позволяя подвергать модификации атомы углерода в состоянии sp³-гибридизации [3].

Обнаруженная реакция также представляет собой первый пример катализируемого медью процесса кросс-сочетания с участием производных бороновых кислот.

Рисунок из J. Org. Chem., 2012; DOI: 10.1021/jo3018878

Цзяньбо Вонг (Jianbo Wang) разработал обходящееся без металла органокаталитическое борилирование, основанное на процессе, похожем на трансформацию Зандмейера, субстратами для которого являются ариламины [4].

Оптимизация условий реакции позволяет применить найденный тип трансформации для модификации широкого круга ароматических аминов и позволяет получать продукты борилирования с выходами от умеренных до хороших. Разработанный процесс может быть in situ дополнен кросс-сочетанием по Сузуки-Миаюре, при этом нет необходимости в дополнительной очистке продуктов борилирования, что делает новый метод синтеза еще более практически полезным. Исследователи обсуждают возможный механизм найденной реакции.

Рисунок из Angew. Chem. Int. Ed., 2012, DOI: 10.1002/anie.201205921

Карлос Барбас Третий (Carlos F. Barbas III) разработал органокаталитическую реакцию кросс-сочетания альдегидов с N-гидроксииминами, гексафторизопропанолом и сульфонимидами [5].

Образующиеся активные интермедиаты могут быть конвертированы в амиды или сложные эфиры в режиме one pot. Простой метод синтеза основан на использовании доступных исходных веществ.

Обзоры недели: в журнале Angewandte Chemie International Edition опубликован обзор, посвященный синтезу ароматических нитрилов исходя из источников цианогруппы, не содержащих металл [6]; в журнале Chemical Society Reviews – обзоры, посвященные катализируемому родием асимметрическому гидрированию для синтеза лекарственных препаратов [7] и гомогенному асимметрическому гидрированию, катализируемому комплексами палладия [8].

Источники: [1] Org. Biomol. Chem., 2012, DOI: 10.1039/C2OB26947C; [2] Org. Lett., 2012, 14 (21), 5464; DOI: 10.1021/ol302544s; [3] Angew. Chem. Int. Ed., 2012, DOI: 10.1002/anie.201206681; [4] J. Org. Chem., 2012; DOI: 10.1021/jo3018878; [5] Angew. Chem. Int. Ed., 2012, DOI: 10.1002/anie.201205921; [6] Angew. Chem. Int. Ed., 2012, DOI: 10.1002/anie.201206168; [7] Chem. Soc. Rev., 2013, DOI: 10.1039/C2CS35410A; [8] Chem. Soc. Rev., 2012, DOI: 10.1039/C2CS35333D

метки статьи: #кинетика и катализ, #органическая химия, #органический синтез