Новости химической науки > Органический дайджест 303

В этом номере дайджеста: ЯМР ¹³С для определения строения 1H-1,2,3-триазолов; фторирующий агент, устойчивый к влаге и воздуху; фотокаталитическое трифторметилирование алкенов; прямой синтез алкилсиланов из гидросиланов и йодалканов и полный синтез (−)-хамобтусина A.

1H-1,2,3-триазолы представляют собой важные структуры для органической химии. Их обычно получают с помощью реакции циклоприсоединения алкинов к азидам. Реакция циклоприсоединения, катализируемая медью (“click”-реакция) позволяет получить 1,4-дизамещенные триазолы, в то время катализ рутением позволяет получить 1,5-дизамещенные триазолы.

Во многих исследованиях строение образующегося триазола не доказывается, а определяется по типу использованного катализатора. Это обстоятельство обуславливается тем, что до настоящего времени определить строение триазолов позволяли лишь рентгеноструктурный анализ и сложные методы ЯМР (например, основанные на методе Оверхаузера).

Для определения структуры триазолов Крири (X. Creary) с соавторами использовал давно известный метод ЯМР ¹³С без протонной развязки. Такой подход позволил приписать правильное строение 1,4- и 1,5-дизамещенным 1H-1,2,3-триазолам [1].

Рисунок из J. Org. Chem., 2012, 77 (19), 8756

В спектре без развязки C5 в 1,4-дизамещенном продукте проявляется как дублет триплетов с константой спин-спинового взаимодействия, равной 191 Гц и КССВ второго порядка, равной 2.7 Гц. Атом углерода C4 в 1,5-дизамещенном характеризуется КССВ 195 Гц и гораздо меньшей константой спин-спинового взаимодействия в триплете, понижение значения КССВ в этом случае связано с более удаленным расположением бензильных атомов водорода. Также обнаружено, что сигналы от C5 в 1,4-дизамещенных триазолах находятся в более сильном поле (около 120 м.д.) по сравнению с сигналами атомов C4 в 1,5-дизамещенных (около 133 м.д.). Результаты компьютерного моделирования подтверждают правильность отнесения сигналов.

Рисунок из Tetrahedron 2012, 68, 10145

Фторорганические соединения, применяющиеся в лекарственных препаратах и сельскохозяйственной химии, редко встречаются в природе, поэтому для их получения важны методы фторирования. Однако большинство существующих агентов фторирования разлагаются и/или гидролизуются при контакте с воздухом.

Хара (S. Hara) разработал твердый агент фторирования, устойчивый к действию влаги и воздуха, который значительно упрощает процесс фторирования органических соединений [2].

Исследователи обнаружили, что эквимолярная смесь IF₅, неустойчивого агента фторирования, и гидрофторида пиридина образует белый твердый аддукт. Этот аддукт: IF₅–пиридин–HF, состоит из трех компонентов в соотношении 1:1:1. Аддукт хорошо растворяется в ДМФА и слегка растворим в ацетонитриле. Помимо отличной устойчивости по отношению к воздуху и влаге IF₅–пиридин–HF характеризуется высокой термической устойчивостью – он начинает медленно разлагаться только при температуре, большей, чем 100°C.

Система IF₅–пиридин–HF отличается меньшей реакционной способностью по сравнению с IF₅, но при этом реагирует с большим рядом бензилсульфидов, при этом протекает реакция десульфуризации–дифторирования. Процесc протекает при мягких температурах (20-40°C) и с хорошими выходами (79–99%). Обработка дитиоацеталей альдегидов и кетонов IF₅–пиридин–HF при 20°Cтакже позволяет получать соответствующие гем-дифториды с выходами 62–92%.

Рисунок из J. Org. Chem., DOI: 10.1021/jo3022346

Юн Цзинь Чо (Eun Jin Cho) описывает метод трифторметилирования алкенов с помощью окислительно-восстановительного фотокаталитического превращения, инициированного видимым светом в системе CF₃I, Ru(Phen) ₃Cl₂ и DBU [3].

Процесс особенно эффективно работает для терминальных алкенов – при этом образуются алкенил-CF₃ производные исключительно с E-стереохимией. Мягкие условия реакции позволяют проводить трифторметилирование олефинов с различными функциональными группами.

Рисунок из Chem. Commun., 2013, 49, 134

Хироси Нисихара (Hiroshi Nishihara) сообщает об успешной реакции сочетания алкилйодидов и третичных силанов в системе Pt(P(tBu)₃)₂/(iPr)₂EtN/CH₃CN. Субстраты реакции могут обладать различными функциональными группами [4].

Практическая ценность методологии была продемонстрирована тем, что исследователи осуществили синтез силафлуофена – кремнийсодержащего инсектицида.

Рисунок из Org. Lett., DOI: 10.1021/ol302880x

Исследователи из группы Сакае Аояги (Sakae Aoyagi) впервые осуществили полный асимметрический синтез структурно уникального алкалоида – хамобтусина А (chamobtusin A) [5].

Синтез основан на образовании азиридина из производного 1,2-оксазина и катализируемого палладием аннелирования винилазиридинового интермедиата.

Источники: [1] J. Org. Chem., 2012, 77 (19), 8756; DOI: 10.1021/jo301265t; [2] Tetrahedron 2012, 68, 10145; [3] J. Org. Chem., DOI: 10.1021/jo3022346; [4] Chem. Commun., 2013, 49, 134; DOI: 10.1039/C2CC35150A; [5] Org. Lett., DOI: 10.1021/ol302880x

метки статьи: #органическая химия, #органический синтез, #элементоорганическая химия