Новости химической науки > Органический дайджест 305

В этом номере дайджеста: «искусственная медуза» дышит и флуоресцирует; модификация протокола N-аминирования тризамещенного пиррола; двойная функционализация sp³ C–H без металла; синтез функционализированных бензотиофенов и дибензотиофенов, а также методы эффективного синтеза 2-фторалкилбензимидазолов и –бензотиазолов.

В живых клетках структурные изменения часто сопровождаются функциональными изменениями другого типа. Например, некоторые виды медуз демонстрируют переключаемую флуоресценцию, когда происходит сжатие или расширение мембран, обеспечивающих им процессы дыхания – на вдохе медузы флуоресценция гасится, а на вдохе проявляется интенсивный флуоресцентный сигнал. Изучение синтетических везикул – модельных мембран для изучения живых клеток представляет собой актуальное направление научных исследований, однако все известные цитомиметические процессы ограничиваются только морфологическими трансформациями.

Рисунок из Angew. Chem., Int. Ed. 2012, 51, 11633

Основываясь на наблюдениях за обменом веществ медузы, исследователи из группы Жу (Y. Zhou) разработали цитомиметическую систему, в которой наблюдаются одновременное протекание структурных и функциональных преобразований. Исследователи использовали свойство разработанного «разумного» диблоксополимера, который при изменении рН демонстрирует поведение, похожее на дыхание медузы, сопровождающееся переключающейся флуоресценцией [1].

При моделировании «вдоха» в кислой средеразбухание везикулы сопровождается гашением флуоресценции в результате протонирования, а во время «выдоха», происходящего в щелочной среде, сжатие везикулы сопровождается восстановлением интенсивной зеленой флуоресценции, причиной такого восстановления является депротонирование полимера.

Рисунок Org. Process Res. Dev. 2012, 16, 1618

Ши (Z. Shi) с соавторами разработал практический метод синтеза ингибитора киназы p38. Изначально для синтеза этого соединения использовалось N-аминирование диэтил-3-метил-1H-пиррол-2,4-дикарбоксилатом, O-(2,4-динитрофенил)гидроксиламином или хлорамином, однако из-за проблем, связанных с токсичностью реагентов исследователи искали альтернативные реагенты [2].

В качестве безопасной альтернативы был выбран O-(p-нитробензоил)гидроксиламин, однако в ходе реакции образуется 2–5% нитробензоиламида аминопиррола, который достаточно тяжело отделить от целевого продукта с помощью перекисталлизации. Побочное вещество образуется через 3-гидроксиоксазиридиновый интермедиат.

При проведении реакции с O-(пара-метоксибензоил)гидроксиламина образуется только 0.3% примеси. В качестве альтернативного решения проблемы можно предложить способ удаления пара-нитробензоиламида за счет восстановления нитрогруппы до аминогруппы с помощью Na₂S₂O₄, а образовавшийся анилин в кислый водный раствор.

Рисунок Tetrahedron, 2013, 69, 1, 22

Нень-Фань It (Neng-Fang She) разработал функционализацию sp³ C–H связи для синтеза 2,5-дизамещенных оксазолов из доступных метилкетонов и бензиламинов, протекающих без металлокомплексных и пероксидных катализаторов [3].

Этот окислительный домино-процесс циклизации включает расщепление связей C–H и образований связей C–N и C–O.

Рисунок Tetrahedron, 2013, 69, 1, 160

Петер Лангер (Peter Langer) сообщает о получении бензотиофенов и дибензотиофенов с помощью реакции Хека 2,3-дибромтиофена и 2,3-дибромбензотиофена, соответственно, с последующей 6π-электроциклизацией [4].

Реакция Хека 2,3-дибромтиофена и 2,3-дибромбензотиофена с одним эквивалентом алкенов протекает с различной диастереоселективностью и позволяет получать 2-алкенилтиофены и 3-алкенилбензотиофены.

Рисунок Tetrahedron, 2013, 69, 1, 160

Бенджамин Фарбер описывает эффективный одностадийный метод, позволяющий синтезировать в одну стадию 2-фторалкилбензимидазолы и –бензотиазолы за счет конденсации фторированных карбоновых кислот с ароматическими аминами или аминотиофенолами [5].

Помимо этого исследователи описывают синтез фторалкилазабензимидазолов, -пуринов и имидазолопуринов. Новый синтетический протокол позволяет получать целевые продукт ы с высокими выходами.

Обзоры недели: в журнале Chemical Reviews опубликован обзор, посвященный синезу, стереохимии, структурной классификации и реакционной способности природных птерокарпанов [6], в журнале Chemical Society Reviews могут оказаться интересными обзоры, посвященные последним достижениям в диастереоселективных реакциях Реформатского [7] и новым подходам к образованию связи C–C за счет сочетания-дегидратации [8].

Источники: [1] Angew. Chem., Int. Ed. 2012, 51, 11633; DOI: 10.1002/anie.201206362; [2] Org. Process Res. Dev. 2012, 16, 1618; [3] Tetrahedron, 2013, 69, 1, 22; DOI: 10.1016/j.tet.2012.10.072; [4] Tetrahedron, 2013, 69, 1, 160; DOI: 10.1016/j.tet.2012.10.050; [5] Tetrahedron Letters, 2013, 54, 3, 201; DOI: 10.1016/j.tetlet.2012.09.069; [6] Chem. Rev., 2013, DOI: 10.1021/cr300219y; [7] Chem. Soc. Rev., 2013, DOI: 10.1039/C2CS35351B; [8] Chem. Soc. Rev., 2013, DOI: 10.1039/C2CS35397K

метки статьи: #органическая химия, #органический синтез, #химия полимеров, #элементоорганическая химия