Новости химической науки > Органический дайджест 306

В предновогоднем номере дайджеста: органический синтез в горячей сверхкритической воде; синтез, свойств и применение O,O′-диэфира метилендифосфонотетратиоата; гипервалентный йод для селективного фторирования анилидов в пара-положение; энантиоселективный синтез замещенных пиперидинов и прямой синтез макроцикла – двойного лассо.

Исследователи из Японии продемонстрировали способность горячей сверхкритической воды ускорять неожиданные реакции без введения в систему дополнительных добавок или катализаторов. Результаты работы могут расширить наше представление о том, как приручить физико-химические свойства воды и использовать ее для замены более дорогих и опасных растворителей и катализаторов [1].

Рисунок из J. Org. Chem., DOI: 10.1021/jo301979p

Хиизу Ивамура (Hiizu Iwamura) поясняет, что выше критической точки с температурой в 374°C и давлением 218 атм. свойства воды существенно изменяются. Однако несколько ниже этой температуры происходит нарушение сетки водородных связей. Это приводит к увеличению растворимости в воде органических соединений с одновременным понижением растворимости неорганических солей в горячей сверхсжатой воде. В этих условиях также увеличивается степень автодиссоциации воды на ионы OH^– и H₃O⁺, а увеличение концентрации этих ионов способствует более эффективному протеканию кислотного или основного катализа.

Ивамура синтезировал молекулы триароилбензола для проекта, связанного со свойствами и применением молекулярных магнитов. Для синтеза этих соединений он использовал реакцию Михаэля, протекающую в условиях основного катализа. Исследователь решил выяснить, можно ли получить целевые соединения в воде и объединил усилия с Тосихико Хияки, специалисту по работе со сверхкритическими жидкостями. В результате совместной работы были обнаружены условия реакции трансформации 4-метокси-3-бутен-2-она в 1,3,5-триацетилбензол – реакция протекает при 150°C в сжатой воде без добавок и катализаторов.

Рисунок из J. Org. Chem., DOI: 10.1021/jo301786m

Била Фишер (Bilha Fischer) обнаружил новую трансформацию метилен-бисхлорангидрида фосфористой кислоты в производные тетратиобисфосфонатов [2].

Реакция метилен-бисхлорангидрида фосфористой кислоты с 1,2-этандитиолом в бромоформе в присутствии хлорида алюминия позволяет получить метилен-бис(1,3,2-дитиафосфолан-2-сульфид), который конвертируется в тетратиобисфосфонаты в результате реакции со спиртами и фенолами в присутствии DBU.

Полученные производные тетратиобисфосфонатов могут выступать в качестве агентов для селективного хелатирования ионов определенных металлов (селективность к ионам Hg(II), или например селективное распознавание Zn(II) в присутствии ионов Ca(II)) может достигаться за счет изменения строения фосфоната. Также новые тетратиобисфосфонаты являются потенциальными антиоксидантами и ингибирует образование OH в реакции Фентона.

Рисунок из J. Org. Chem., DOI: 10.1021/jo302099d

Чжун-Юн Ли (Zhong-Jun Li) описывает метод прямого региоселективного фторирования анилидов, протекающего без комплексов металлов. В присутствии бис(трет-бутилкарбонилокси)йодбензола (PhI(OPiv)₂) и фтороводородной соли пиридина можно получить продукты пара-фторирования анилидов с выходами от умеренных до высоких [3].

Безопасность синтетического протокола и доступность исходных соединений позволяет использовать новый процесс для синтеза различных по структуре фторированных соединений.

Рисунок из Org. Lett., DOI: 10.1021/ol303085q

Фредрик Алмквист (Fredrik Almqvist) впервые сообщает о синтезе оптически активных пиперидинов за счет энантиоселективного присоединения реагентов Гриньяра к пиридин-N-оксидами с последующим восстановлением [4].

Целевой продукт реакции образуется с высокими выходами (51–94%) и хорошим энантиомерным избытком (ее = 54–80%). Ряд из продуктов был с помощью дальнейшей перекристаллизации, что позволило дополнительно увеличить оптическую чистоту синтезируемых соединений (>99% ee).

Рисунок из Org. Lett., DOI: 10.1021/ol303085q

Фредерик Кутро (Frédéric Coutrot) предлагает метод прямого синтеза макроцикла типа двойное лассо из несимметричного ротаксана-[c2]. Реакция протекает по схеме реакции 1,3-диполярного циклоприсоединения алкин-азид Хьюсгена, катализируемого солями меди(I) [5].

Получение несимметричного алкиназидного ротаксана-[c2] было реализовано in situ за счет обмена мономерных симметричных ротаксанов с алкиновыми и азидными фрагментами.

Обзоры недели: в журнале Tetrahedron могут показаться интересными обзоры, посвященные достижениям в асимметрическом синтезе сериналей [6], а также синтезу β-лактамов с &pi-электроноакцепторными заместителями [7].

Источник: [1] J. Org. Chem., DOI: 10.1021/jo301979p; [2] J. Org. Chem., DOI: 10.1021/jo301786m; [3] J. Org. Chem., DOI: 10.1021/jo302099d; [4] Org. Lett., DOI: 10.1021/ol303085q; [5] Org. Lett., DOI: 10.1021/ol303186j; [6] Tetrahedron, 2013, 69, 3, 969; DOI: 10.1016/j.tet.2012.11.054; [7] Tetrahedron, 2012, 68, 52, 10696; DOI: 10.1016/j.tet.2012.04.007

метки статьи: #кинетика и катализ, #органическая химия, #органический синтез, #элементоорганическая химия