Новости химической науки > Органический дайджест 338

В этом номере дайджеста: металлоциклы демонстрируют редкий тип ароматичности – ароматичность по Мебиусу; энантиоселективная силильная защита спиртов; прямое каталитическое кросс-сочетание литийорганических соединений; катализируемое никелем гидрирование неактивированных связей C–CN и

Желание поставить новые научные рекорды побуждает исследователей разрабатывать и синтезировать молекулы все с более экзотическими структурами и аномальными свойствами. Антиароматические соединения, подобные пенталину (₁), сложно получать и выделять из-за их высокой энергии и реакционной способности.

Жу (J. Zhu), Ся (H. Xia) с коллегами из Университетов Сяньмынь (Китай) и Джорджии (США) разработали элегантный способ синтеза этого экзотического циклического соединения. Им удалось стабилизировать неуловимый пенталин за счет введения в циклическую систему атома переходного металла [1].

Рисунок из Nat. Chem. 2013, 5, 698

Исследователи получили осмапенталиновый комплекс (₂) с высоким выходом за счет одностадийного сочетания алкилпропиолата с алкенильным комплексом осмия при комнатной температуре. Полученный комплекс характеризуется самым маленьким углом в карбиновом фрагменте, измеренном к настоящему времени и поной планарностью пенталинового цикла. Введение атома металла в цикл ослабляет напряжение и приводит к редко наблюдаемой мебиусовской стабилизации системы.

Рисунок из Nature Chemistry, 2013, doi:10.1038/nchem.1708

Энантиоселективное моносилилирование диолов и полиолов может использоваться для модификации ценных соединений, содержащих гидроксильную группу, протекающую с сохранением оптической чистоты. Однако эти операции часто требуют большого расхода катализатора (20-30 мольных процентов) и длительного времени для реакции (2-5 дней).

В новой работе Амир Говейда (Amir H. Hoveyda) и Марк Снаппер (Marc L. Snapper) сообщают о разработке стратегии, основанной на применении ахирального катализатора, структурно близкого катализатору хиральному. Комбинация конкурирующих молекул льюисовских кислот приводит к реализации концертного механизма, в котором один участник играет роль ахирального нуклеофильного промотора, а другой – хирального основания Бренстеда [2].

При введении в систему 7.5-20 мольных процентов коммерчески доступного N-гетероцикла (5-этилтиотетразола) реакция обычно завершается за один час, позволяя получить целевые продукты с высоким выходом и высокой степенью оптической чистоты.

Рисунок из Nature Chemistry, 2013, 5, 667

Бен Фернига (Ben L. Feringa) подчеркивает, что каталитическое образование связей углерод-углерод в режиме кросс-сочетания играет центральную роль в получении природных соединений, фармацевтических соединений и других практически полезных соединений.

Реакции сочетания широкого круга металлоорганических соединений с органилгалогенидами изменили современную синтетическую химию. Тем не менее, высокая реакционная способность и низкая селективность литийорганических соединений не позволяет применять их в качестве реагентов для каталитического кросс-сочетания.

Феринга сообщает, что в присутствии палладий-фосфинового комплекса широкий круг производных алкил-, арил- и гетероариллития вступают в селективном кросс-сочетании с арил- и алкенилбромидами. Процесс протекает быстро при мягких условиях (комнатная температура) и отличается отсутствием нежелательного процесса обмена лития на галоген и гомосочетания [3].

Рисунок из Chem. Commun., 2013, DOI: 10.1039/C3CC44562C

Дебабрата Мати (Debabrata Maiti) заявляет, что селективный гидрогенолиз связи C–CN может позволить химикам воспользоваться преимуществом орто-ориентации, кислотности α-C–H - группы и электроноакцепторной способности цианогруппы для синтеза [4].

Было обнаружено, что существует возможность проведения гидразинолиза арил- и алкилцианидов при давлении водорода всего 1 бар в присутствии никелевого катализатора. Разработанный протокол был использован для функционализации арилцианида и α-замещения бензилцианидов.

Рисунок из Chem. Commun., 2013, 49, 7800

Андрей Антончик предлагает новое эксоселективное [6+3] циклоприсоединение для высокоэнантиоселективного синтеза полизамещенных пиперидинов [5].

Разработанная методология была успешно использована для циклоприсоединения [6+3]–[4+2] в режиме one-pot и позволила синтезировать структурно и стереохимически сложные полициклические соединения из простых строительных блоков.

Обзоры недели: интересными могут оказаться обзоры, посвященные способам разработки идеального синтеза [6]; высокоселективным катализируемым палладием способам моносочетания (цикло)алкенов и 1,3-алкадиенов, содержащим две или три электрофильные группы, с терминальными алкинами [7] и микроволновой химии пуринов и ксантинов [8].

Источники: [1] Nat. Chem. 2013, 5, 698; DOI: doi:10.1038/nchem.1690; [2] Nature Chemistry, 2013, doi:10.1038/nchem.1708; [3] Nature Chemistry, 2013, 5, 667; doi:10.1038/nchem.1678; [4] Chem. Commun., 2013, DOI: 10.1039/C3CC44562C; [5] Chem. Commun., 2013, 49, 7800; DOI: 10.1039/C3CC43824D; [6] Tetrahedron, 2013, 69, 36, 7529; DOI: 10.1016/j.tet.2013.06.004; [7] Tetrahedron, 2013, 69, 37, 7869; DOI: 10.1016/j.tet.2013.06.002; [8] Tetrahedron, 2013, 69, 38, 8105; DOI: 10.1016/j.tet.2013.06.034

метки статьи: #органическая химия, #органический синтез, #элементоорганическая химия