Новости химической науки > Органический дайджест 340

В этом номере дайджеста: катализаторы перегруппировки Бекмана на самом деле ее инициаторы; трифторметилирование арил- и гетероарилгалогенидов CuCF₃; полный синтез Натрангина А (Nhatrangin A); оксилительная реакция Хека гликалей и арилгидразинов и катализируемая палладием трехкомпонентная реакция алленов, арилйодидов и диазосоединений.

Перегруппировка Бекмана (трансформация оксима в амид) хорошо известна в органической химии, в частности, она используется в химической промышленности для получения ε-капролактама из циклогексанона. Обычно эта реакция катализируется сильными кислотами в жестких условиях, однако в последнее время был найден ряд органических веществ, промотирующих перегруппировку Бекмана в мягких условиях. Тем не менее, механизм действия этих промоторов до настоящего времени ясен не до конца.

Рисунок из J. Org. Chem., 2013, 78 (13), 6782

Эрикссон (L. A. Eriksson) с соавторами использовал теорию функционала плотности для изучения трех возможных путей реакции ацетофеноноксима, протекающей в присутствии добавок, отображенных на схеме. Исследовалась возможность реализации самопроизвольной циклизации и двух механизмов, основанных на образовании комплекса Мейзингеймера. Целью исследования было выяснение – что выгоднее энергетически – образование комплекса Мейзингеймера или другой маршрут [1].

Было обнаружено, что для реакции, протекающей в присутствии 3,3-дихлор-1,2-дифенилциклопропена (CPI-Cl) механизм отличается от механизма, реализующегося в присутствии других добавок. Это объясняется стабильностью карбокатиона, образующегося из CPI-Cl. Помимо этого, независимо от промотора результаты теоретического исследования показывают, что самопроизвольная циклизация энергетически выгоднее образования комплекса Мейзингеймера. На основании результатов расчетов авторы делают вывод о том, что все добавки на иллюстрации являются скорее инициаторами, нежели катализаторами перегруппировки.

Рисунок из J. Org. Chem., 2013, DOI: 10.1021/jo401423h

Владимир Грушин (Vladimir V. Grushin) сообщает, что получаемые на основе CuCF₃ демонстрируют крайне высокую реакционную способность по отношению к арил- и гетероарилгалогенидам, работая в отсутствии дополнительных лигандов. Широкий ряд йодаренов подвергается трифторметилированию безлигандным CuCF₃ при 23-50°C с образованием соответствующих бензотрифторидов практически с количественным выходом [2].

Менее реакционноспособные ароматические бромиды, включая производные пиридина, пиримидина, пиразина и тиазола, также трифторметилируются, равно как и арилбромиды, содержащие электроноакцепторные группы и/или орто-заместители. Трифторметилированию подвергаются только самые электрофильные арены, такие как 2-хлорникотиновая кислота.

Исключительно высокая хемоселективность реакций (в ходе реакции не наблюдается апобочных продуктов – аренов, биарилов и производных, содержащих C₂F₅) позволяет получить большое количество трифторметилпроизводных, в том числе и в граммовых количествах. Реагент CuCF₃ дестабилизируется образующимся в реакции CuX, величина этого эффекта увеличивается параллельно льюисовской кислотности of CuX: CuCl > CuBr > CuI.

Рисунок из J. Org. Chem., 2013, DOI: 10.1021/jo401248n

Джилу Сингх Ядав (Jhillu Singh Yadav) описывает простой и стереоселективный подход к синтезу ключевых интермедиатов для синтеза аплизиатоксинов, осциллатоксинов и натрангинов и продемонстрировали возможность их применения для синтеза натрангина A [3].

Интемедиаты – ароматический альдегид и дигидроксикислота были синтезированы в 8 (общий выход 44%) и три стадии (общий выход 55%)соответственно. Синтез натрангина A был основан на сочетании дигидроксикислоты с β-гидроксиаллильного эфира, полученного из соответствующего ароматического альдегида по реакции Ямагучи с последующим удалением защитных групп в режиме one-pot.

Рисунок из J. Org. Chem., 2013, DOI: 10.1021/jo401032r

Сю-Вей Лю (Xue-Wei Liu) предлагает эффективный способ С-гликозидирования гликалей по Хеку за счет расщепления связи C–N арилгидразинов [4].

Синтетический потенциал реакции был проверен на гликалях, полученных на основе различных углеводов, а также арилгидразинов с различными заместителями. Чистые α-C-гликозиды получены при использовании (3R)-гликалей, в то время, как из (3S)-гликалей получают смеси α,β-гликозидов.

Рисунок из Angewandte Chemie International Edition, 2013, 52, 35, 9305

Цзяньбо Вонг (Jianbo Wang) описывает, что катализируемая палладием трехкомпонентная реакция алленов, арилйодидов и диазосоединений приводит к образованию 1,3-диенов с высоким выходом [5].

Реакция протекает также в случае применения N-тозилгидразонов. Предполагается, что ключевыми стадиями процесса являются карбопалладирование аллена и миграционное внедрение карбенового комплекса палладия.

Обзоры недели: могут показаться интересными обзоры, посвященные катализируемой основаниями Льюиса альдольной конденсации Мукаямы [6]; карбанионам в газовой фазе [7]; роли агрегатов литийорганических соединений и смешанных агрегатов в механизме реакций литийорганических соединений [8] и синтезе производных стероидов, содержащих атомы переходные металлы [9].

Источники: [1] J. Org. Chem., 2013, 78 (13), 6782; DOI: 10.1021/jo4008817; [2] J. Org. Chem., 2013, DOI: 10.1021/jo401423h; [3] J. Org. Chem., 2013, DOI: 10.1021/jo401248n; [4] J. Org. Chem., 2013, DOI: 10.1021/jo401032r; [5] Angewandte Chemie International Edition, 2013, 52, 35, 9305; DOI: 10.1002/anie.201304327; [6] Angewandte Chemie International Edition, 2013, DOI: 10.1002/anie.201302084; [7] Chem. Rev., 2013, DOI: 10.1021/cr4000896; [8] Chem. Rev., 2013, DOI: 10.1021/cr400187u; [9] Chem. Rev., 2013, DOI: 10.1021/cr400269j

метки статьи: #кинетика и катализ, #органическая химия, #органический синтез, #элементоорганическая химия