Новости химической науки > «Тетрельное связывание» образуется за счет σ-полости

Новый термин, введенный исследователями – «тетрельное связывание» (tetrel bonding) описывает малоизученное, но прочное нековалентное взаимодействие, возникающее между электронодонорами и элементами 14 группы – кремнием, германием и оловом [1].

Расчеты, выполненные в группе Антонио Фронтеры (Antonio Frontera) из Университета Балеарских островов, позволяют ответить на вопрос – какова роль этих взаимодействий в современной химии. Как отмечает, Фронтера, тетрельное связыванием сравнимо по прочности с водородными связями и другими взаимодействиями с σ-полостью.

Фторид-ион, идеально размещенный в центре октасилсесквиоксановой клетки демонстрирует тетрельное связывание. (Рисунок из Angew. Chem. Int. Ed., 2013, DOI: 10.1002/anie.201306501)

«σ-Полость» представляет собой обладающую низкой электронной плотностью и, таким образом, положительно заряженная область, расположенная вблизи образующих σ-связи элементов 14-17 групп. Такие области локализованы с тыльной стороны от образованной атомом σ-связи по той же оси, по которой распространяется эта связь. Положительный заряд способствует тому, что атомы могут выступать в качестве кислот Льюиса и связываться нековалентно с электронодонорами. Одним из наиболее известных примеров типов такой связи является связывание с галогенами, реализующееся с участием элементов 17 группы. В последние годы связывание с участием σ-полости, в котором принимают участие элементы 16 и 15 групп получили название «халькогеновое» и «пниктогеновое» связывание соответственно.

В последние десять лет был приведен ряд свидетельств в пользу того, что кремний может играть роль кислоты Льюиса, образуя дативные связи с азотом и галогенами. Однако теоретическому исследованию связей такого типа с помощью компьютерной химии уделялось гораздо меньшее время. Именно поэтому, как поясняет Фронтера, в качестве объектов теоретического исследования были нековалентные взаимодействия этих элементов – «тетрелов» (тетрелы – тривиальное название элементов подгруппы углерода).

Помимо других открытий исследователям из группы Фронтеры удалось провести расчеты, позволяющие предположить, что тетрельное связывание помогает фториду тетрабутиламмония катализировать синтез сферосиликатов за счет того, что фторид-ион улавливается внутрь силоксановых кубов [2]. Полученные в результате расчетов значения энергии умеренно прочной нековалентной связи составляют 11 ккал/моль, что согласуется с данными, полученными методом ЯМР. Расчеты, в которых атом кремния был заменен германием и оловом, дают значения энергии связей в 14 и 15 ккал/моль соответственно, указывая, что прочность связи с участием σ-полости увеличивается по мере увеличения массы атома. Фронтера предполагает, что тетрельные взаимодействия могут быть важными для выращивания кристаллов правильной формы, супрамолекулярной химии и катализа.

Джейн Мюррей (Jane Murray), специалист по компьютерной химии из Университета Нового Орлеана, соглашается с тем, что более глубокое понимание природы связей такого типа может помочь специалистам по супрамолекулярной химии, однако не соглашается с термином «тетрельное связывание», полагая, что все типы химических связей, в образовании которых принимает участие σ-полость, должны быть объединены под одинаковым названием [3]. Она подчеркивает, что с 2009 года взаимодействия элементов 14-й группы были известны, как σ-полостные взаимодействия, однако Фронтера не соглашается с доводами Мюрррей, подчеркивая, что для взаимодействий должно использоваться хорошо узнаваемое имя, поскольку проведенные исследования позволили значительно пересмотреть информацию о природе тетрельных взаимодействий.

Источники: [1] Angew. Chem. Int. Ed., 2013, DOI: 10.1002/anie.201306501; [2] Dalton Trans., 2012, 41, 204 (DOI: 10.1039/C1DT11340B); [3] Phys. Chem. Chem. Phys., 2013, 15, 11178 (DOI: 10.1039/C3CP00054K)

метки статьи: #квантовая химия, #природа химической связи