Новости химической науки > Органический дайджест 358

В этом номере дайджеста: Z-селективная изомеризация алкенов в присутствии высокоспиновых комплексов кобальта(II); карбеновые комплексы золота(I) в ретро-бухнеровской реакции – и х образование и дальнейшая судьба; общая стратегия органокаталитической активации связей C–H – арилирование бензиловых эфиров; синтез, свойства и изучение дендримерных [2]ротаксанов и окислительная этетрификация транс-циклоалкан-1,2-диолов.

Патрик Холланд (Patrick L. Holland) сообщает, что случаи изомеризации простых терминальных алкенов в интернальные изомеры с Z-конфигурацией в малой степени представлены в литературе, поскольку при изомеризации преимущественно образуются более устойчивые E-изомеры [1].

Холланд демонстрирует возможность Z-селективная изомеризации в присутствии катализатора на основе комплекса кобальта(II), который содержит объемные β-дикетиминатные лиганды – этот комплекс может катализировать специфическую изомеризацию 1-алкенов в Z-2-алкены. Катализ протекает в соответствии с «алкильным» механизмом, с образованием трехкоординированного алкильного комплекса кобальта(II).

Рисунок из J. Am. Chem. Soc., 2014, DOI: 10.1021/ja408238n

В каталитической реакции могут принимать участие не только простые алкены, но и гомоаллилсиланы и силиловые эфиры. Помимо того, что новая каталитическая реакция является полезным синтетическим превращением, она также помогает изучить механизм изомеризации алкенов в присутствии высокоспиновых комплексов кобальта.

Рисунок из J. Am. Chem. Soc., 2014, DOI: 10.1021/ja411626v

Антонио Эхаваррен (Antonio M. Echavarren) сообщает, что судьба арилкарбеновых комплексов золота (I), образующихся в ретро-реакции Бухнера орто-замещенных 7-арил-1,3,5-циклогептатриенов зависит от строения заместителя в орто-положении [2].

Интрамолекулярная реакция электрофильных карбенов золота(I) с алкенами и аренами позволяет получить индены и флуорены. В соответствии с результатами расчетов по модели методом DFT катализируемая золотом реакция протекает ступенчато.

Рисунок из J. Am. Chem. Soc., 2014, DOI: 10.1021/ja411596q

Дэвид МакМиллан (David W. C. MacMillan) использовал фоторедокс органокатализ для непосредственной C–H функционализации и арилирования бензильных эфиров [3].

Исследователям удалось добиться удачных результатов за счет объединения в одном процессе тиольного органокатализатора и коммерчески доступного иридиевого фотокатализатора. Облучение этой системы обычной лампой дневного света позволяет получать продукты бензильного арилирования с выходами от хороших до отличных. Синтетический потенциал нового метода также был продемонстрирован на примере прямого арилирования 2,5-дигидрофурана с образованием единственного региоизомера.

Рисунок из J. Org. Chem., 2014, DOI: 10.1021/jo402428y

Шен Хуа Лю (Sheng Hua Liu) спроектировал и синтезировал серию дендримерных аммонийных солей, которые были использованы для синтеза соответствующих [2]ротаксанов [4].

В ходе исследования было получена два необычных несимметричных дендримерных [2]ротаксана, содержащие флуорофоры (пиреновые фрагменты), для них были измерены их оптические свойства. Было продемонстрировано, что эти два ротаксана отличаются более прочным межмолекулярныме взаимодействием в твердом состоянии, нежели в растворе, из-за чего в растворах с большой концентрацией образуются эксимеры.

Рисунок из Chem. Commun., 2014, 50, 1221; DOI: 10.1039/C3CC48584F

Петер Шрайнер (Peter R. Schreiner) продемонстрировал возможность применения мультикаталитического процесса для окисления альдегидов с последующей энантиоселективной этерификацией образующихся кислот (±)-транс-циклоалкан-1,2-диолами [5].

Обнаруженная реакция хорошо протекает в присутствии поликатализатора, содержащего два независимых каталитически активных центра, и позволяет получать монозащищенные 1,2-диолы в режиме one pot.

Источники: [1] J. Am. Chem. Soc., 2014, DOI: 10.1021/ja408238n; [2] J. Am. Chem. Soc., 2014, DOI: 10.1021/ja411626v; [3] J. Am. Chem. Soc., 2014, DOI: 10.1021/ja411596q; [4] J. Org. Chem., 2014, DOI: 10.1021/jo402428y; [5] Chem. Commun., 2014, 50, 1221; DOI: 10.1039/C3CC48584F

метки статьи: #органическая химия, #органический синтез