Новости химической науки > Карбены стабилизируют тетроксид дифосфора

Исследователям из Университета Джорджии впервые удалось провести удачный синтез устойчивого тетроксида дифосфора, фосфорсодержащего аналога N₂O₄. Одним из самых удивительных моментов является то обстоятельство, что этот синтез был проведен при комнатной температуре.

Несмотря на то, что фосфор и азот находятся в одной группе Периодической системы, едва ли можно найти два неметалла, которые бы так значительно различались своими свойствами. Двухатомная молекула азота N₂ устойчива и является основным компонентом атмосферы, а оксиды азота во всех степенях окисления были впервые получены и описаны еще со времен «пневматической химии». С другой стороны, молекула дифосфора (P₂) характеризуется небольшим временем жизни, а оксид фосфора, аналогичный тетроксиду диазота N₂O₄ отличается исключительно высокой реакционной способностью. До настоящего времени это означало, что изучение практически неуловимого тетроксида дифосфора можно было проводить только при криогенных температурах.

Стабилизация молекулы дифосфора парой карбенов позволила получить неуловимый оксид, просто введя в систему молекулярный кислород. (Рисунок из J. Am. Chem. Soc., 2013, 135, 19139, DOI: 10.1021/ja411667f)

Объясняя то, как удалось выделить Р₂O₄, руководитель исследования, Грегори Робинсон (Gregory Robinson) описывает «особый подход», который основан на прежних работах группы, посвященных применению карбенов для стабилизации небольших и реакционноспособных молекул, образованных элементами главных подгрупп. Органические N-гетероциклические карбены позволили исследователям стабилизировать молекулу дифосфора. Робинсон поясняет, что имея под рукой стабилизированную карбенами молекулу дифосфора, исследователям удалось использовать в качестве окислителя для получения оксида молекулярный кислород. Стабилизированный дифосфор просто расщепляет молекулярный кислород, в результате чего была получена устойчивая молекула, содержащая в качестве основного элемента Р₂O₄.

Еще один интересный момент был обнаружен при изучении строения нового вещества. В то время, как на основании квантово-химических расчетов предполагалось, что большей устойчивостью должна отличаться структура с кислородным мостиком, O₂POPO, исследователи обнаружили, что им удалось выделить менее энергетически выгодный изомер O₂P–PO₂.

Еще одним результатом работы является полученная информация о том, что стабилизированный карбенами тетроксид дифосфора представляет собой первый пример оксида фосфора, проявляющего свойства кислоты Льюиса. Робинсон подчеркивает, что проявление тетроксидом дифосфора льюисовской кислотности еще в большей степени подтверждает, что основания Льюиса, как, например, N-гетероциклические карбены, представляют собой ценный инструмент, с помощью которого химики могут изучить не только пока еще не изученные оксиды фосфора, но и, возможно, другие малоустойчивые оксиды элементов главных подгрупп.

Стефан Лиддл (Stephen Liddle) из Университета Ноттингема уверен, что работа Робинсона элегантно демонстрирует универсальный подход, позволяющий стабилизировать реакционноспособные частицы даже не прибегая к инструментарию криохимических ловушек, подобрав правильные условия для такой стабилизации. Лиддл полагает, что использованный Робинсоном подход, основанный на инвертировании кислотности и основности по Льюису, может найти применение не только в стабилизации высокореакционноспособных неорганических систем, но и в некоторых областях синтетической органической химии.

Несмотря на то, что возможности практического применения нового оксида фосфора остаются под большим вопросом, исследователи из группы Робинсона продолжают изучать реакционную способность этой молекулы, надеясь найти свойства, которые позволят использовать Р₂O₄ в синтезе или катализе.

Источник: J. Am. Chem. Soc., 2013, 135, 19139 (DOI: 10.1021/ja411667f)

метки статьи: #неорганическая химия, #элементоорганическая химия