Новости химической науки > Органический дайджест 363

В этом номере дайджеста: практичное восстановительное каталитическое сочетание олефинов; простое хемоселективное гидрирование в условиях термодинамического стереоконтроля; расщепление олефинов до карбоновых кислот с помощью оксона; PhICl₂ и влажный ДМФ как эффективная система региоселективного хлорформилоксилирования/α-хлорирования непредельных соединений и β-хлорирование первичных спиртов в режиме one-pot.

Фил Баран (Phil S. Baran) описывает редокс-экономичный метод непосредственного сочетания олефинов, в котором применяется недорогой железосодержащий катализатор и восстановитель на основе силана [1].

Рисунок из J. Am. Chem. Soc., 2014, 136, 1304

Новый способ позволяет осуществлять непосредственное присоединение неактивированных олефинов к электрононедостаточным непредельным соединениям, в режиме как меж-, так и внутримолекулярного присоединения, что позволяет получать с хорошими выходами соединения, содержащие бициклические фрагменты, вицинальные четвертичные атомы углерода и даже фрагменты циклопропана. Кислород и влага воздуха не оказывают влияние на синтетический результат, с помощью процесса были получены граммовые количества целевых соединений. Основной ценностью нового протокола является то, что позволяет получать вещества, которые невозможно получить другими методами.

Рисунок из J. Am. Chem. Soc., 2014, 136, 1300

Райан Шевни (Ryan A. Shenvi) сообщает о том, что лишь немного методов позволяют осуществить гидрирование алкенов в термодинамически выгодную конфигурацию, в том случае, если стерические факторы диктуют иную траекторию доставки водорода. Эту задачу можно решить с помощью системы восстановления «металл-в-кислоте», однако эта система отличается слишком небольшой толерантностью по отношению к другим функциональным группам.

Для решения проблемы Шевни разработал метод каталитического гидрирования алкенов, позволяющий получить термодинамически выгодный алкан. Метод совместим со многими функциональными группами, реакция протекает с быстрой скоростью при умеренных температуре и давлении [2].

Рисунок из Tetrahedron, 2014, 10.1016/j.tet.2014.01.042

Ягуру Нарасима Мурти (Jarugu Narasimha Moorthy) сообщает, что большое количество олефинов может подвергаться окислительному расщеплению до соответствующих кислот с помощью оксона (пероксимоносульфата калия – KHSO₅˙KHSO₄˙K₂SO₄) [3].

Простая методология, которую можно распространить на многие соединения с двойной связью – стирены, нитростирены, стильбены, производные коричной кислоты и халконы заключается в кипячении реагента с оксоном в водно-ацетонитрильной смеси (объемное отношение 1:1). Окислительный каскад включает в себя дигидроксилирование с последующим расщеплением и окислением образующихся альдегидов до кислот.

Рисунок из Org. Lett., 2014, 16, 436

Кан Жао (Kang Zhao) обнаружил, что PhICl₂во влажном ДМФ представляет собой эффекивную систему дифункционализации алкенов и производных олефинов, содержащих различные функциональные группы [4].

Новый синтетический протокол позволяет региоселективно получать продукты хлорформилоксилирования α-хлорированных олефинов, селективность зависит от строения исходного ненасыщенного материала.

Рисунок из Org. Lett., 2014, 16, 436

Матиас Кристманн (Mathias Christmann) сообщает о способе one-pot трансформации алкан-1-олов в 2-хлоралкан-1-олы [5].

В качестве демонстрации возможности метода первичные спирты на основе терпенов были конвертирован в ряд лактонов (лактон виски и коньячный лактон) и феромонов (круентол и ферругинеол). Использование в качестве исходного субстрата гептан-1,7-диола был получен соответствующий бис-эпоксид.

Обзоры недели: обзор, посвященный истории и применению использования хинонов в качестве диенофилов в органическом синтезе [6]; обзор, посвященный функционализированным цинкорганическим реагентам в медицинской химии [7]; обзор, описывающий свежие тенденции в катализируемой палладием функционализации карбонильных соединений по центрам, находящимся на удалении от карбонильной группы [8] и катализируемое переходными металлами и направляемое кето-группой функционализация в орто-положении [9].

Источники: [1] J. Am. Chem. Soc., 2014, 136, 1304; DOI: 10.1021/ja4117632; [2] J. Am. Chem. Soc., 2014, 136, 1300; DOI: 10.1021/ja412342g; [3] Tetrahedron, 2014, 10.1016/j.tet.2014.01.042; [4] Org. Lett., 2014, 16, 436; DOI: 10.1021/ol403321n; [5] J. Org. Chem., 2014, 79, 976; DOI: 10.1021/jo402422b; [6] Angew. Chem. Int. Rd., 2014, DOI: 10.1002/anie.201305908; [7] Synthesis 2014; 46, 430; DOI: 10.1055/s-0033-1338589; [8] Org. Biomol. Chem., 2014, 12, 233; DOI: 10.1039/C3OB42050G; [9] Tetrahedron Letters, 2014, 55, 6, 1121; DOI: 10.1016/j.tetlet.2013.12.107

метки статьи: #органическая химия, #органический синтез