Новости химической науки > Органический дайджест 366

3.3.2014

В этом номере дайджеста: мягкое введение силильной группы в неактивированные ароматические циклы; фторирование арилбромидов и –йодидов; каскадная циклизация для синтеза производных 1,9-диокса-4-азаспиро[5.5]ундекана; биомиметическое аэробное гидроксилирование арилбороновых кислот до фенолов и быстрый и эффективный синтез нитротиазол[3,2-c]пиримидинов.

Метод мягкого введения силильных групп в структуру неактивированных ароматических циклов разработан химиками из Университета Калифорнии (Беркли). Разработанная реакция может оказаться полезной для получения арилсиланов, которые могут выступать в качестве силиконовых полимеров, а также – благодаря тому, что силильные группы могут участвовать в дальнейших синтетических трансформациях, новая реакция может быть полезна для получения арилсилановых интермедиатов, необходимых для синтеза более сложных молекул [1].

Рисунок из Science 2014, DOI: 10.1126/science.1248042

Существующие методы введения силильных групп требуют или высоких температур или фотохимической активации, что существенно ограничивает практическую значимость этих реакций. Джон Хартвиг (John F. Hartwig) и Чень Чен (Chen Cheng) обнаружили, что комбинация катализатора на основе родия и гидросилана с циклогексеном и акцептором водорода позволяет получать хорошие выходы арилсиланов. Более того, было обнаружено, что эти реакции протекают региоселективно, таким образом, что стерические эффекты направляют силильные заместители в мета-положение по отношению к самому маленькому заместителю в кольце.

Разработанная стратегия работает даже в тех случаях, которые ранее были сложны для контроля – например, силилирование о-цимола (2-изопропилтолуола), для которого силилирование по методу Хартвига протекало с региоселективностью 82%.

Рисунок из J. Am. Chem. Soc. 2014, DOI: 10.1021/ja5009739

Для улучшения биологического профиля кандидатов в лекарственные препараты необходима разработка реакций, позволяющих ввести в молекулу атом фтора. Это связано с тем обстоятельством, что фтор упрощает доставку фармакологически активного вещества к нужной биологической мишени и/или упрощает связывание лекарственного препарата с этой мишенью. Тем не менее результат многих современных методов фторирования нельзя предсказать, в ряде случаев для введения фтора требуются жесткие условия или опасные реагенты, что не позволяет масштабировать получение фторпроизводных и объясняет низкую практическую ценность многих существующих методов образования фторпроизводных.

Для разработки новых, более практичных методов фторирования химики из Массачусетского технологического института предлагают простую катализируемую палладием реакцию фторирования с предсказуемым синтетическим результатом, позволяющую получить арилфториды из соответствующих –бромидов и -йодидов [2].

Трансформация, разработанная в группе Стефана Бухвальда, может применяться даже для бромидов азотсодержащих гетероароматических соединений – субстратов, для которых ранее было исключительно сложно подобрать условия фторирования.

Реакция протекает в присутствии палладиевого катализатора, фторида серебра, взятого в качестве источника фтора и фторида калия, взятого в качестве основания. Как отмечает Бухвальд,выбор правильного лиганда для палладиевого катализатора также важен – для введения фтора в арены и гетероарены нужно использовать различные стабилизирующие палладий лиганды – так, для модификации аренов наилучшим лигандом является диадамантилфосфин, а для работы с гетероаренами – арилдиадамантилфосфин.

Рисунок из J. Org. Chem., 2014, DOI: 10.1021/jo4027534

Киран Кумна Сингарапу (Kiran Kumar Singarapu) описывает новый каскадный процесс Принса для синтеза производных 1,9-диокса-4-азаспиро[5.5]ундекана за счет сочетания альдегидов с N-(4-гидрокси-2-метиленбутил)-N-(2-гидроксиэтил)-4-метилбензолсульфонамида [3].

Работа Сингарапу представляет собой первый пример синтеза производных спироморфолинтетрагидропирана с помощью циклизации по Принсу.

Рисунок из Org. Biomol. Chem., 2014, DOI: 10.1039/C3OB42081G

Радек Цибулька (Radek Cibulka) описывает катализируемое флавином окислительное гидроксилирование замещенных арилбороновых кислот молекулярным кислородом в присутствии гидразина или аскорбиновой кислоты. Это окисление позволяет получать фенолы с высокими выходами [4].

Этот мягкий органокаталитический протокол может применяться для соединений, содержащих самые различные функциональные группы и также может применяться для превращения арилбороновых кислот в спирты. Реакция протекает в воде, тем самым соответствуя критериям зеленой химии.

Рисунок из Org. Biomol. Chem., 2014, DOI: 10.1039/C3OB42081G

Мухаммет Йилдирим (Muhammet Yıldırım) сообщает о синтезе синтетической библиотеки 6-замещенных производных 8-нитротиазол[3,2-c]пиримидина, которое можно осуществит с помощью многокомпонентной циклизации 2-(нитрометилен)тиазолидина, формальдегида и различных алифатических или ароматических аминов в воде с помощью как микроволнового облучения, так и обычного нагрева [5].

Использование микроволнового излучения приводит к увеличению выходов целевых продуктов и понижению времени реакции (если сравнивать с обычным нагреванием), таким образом применение микроволн позволяет реализовать быстрый и эффективный синтез целевых соединений.

Обзоры недели: обзор, посвященный реакциям органических соединений, медиируемым тетрахлоркремнием [6]; каскадам реакций, включающим катализ и сигматропные перегруппировки [7] и применению катализаторов на основе наночастиц из золота и нанопористого золота в органическом синтезе [8].

Источники: [1] Science 2014, DOI: 10.1126/science.1248042; [2] J. Am. Chem. Soc. 2014, DOI: 10.1021/ja5009739; [3] J. Org. Chem., 2014, DOI: 10.1021/jo4027534; [4] Org. Biomol. Chem., 2014, DOI: 10.1039/C3OB42081G; [5] Tetrahedron, 2014, 70, 12, 2122; [6] Tetrahedron, 2014, 70, 12, 2065; DOI: 10.1016/j.tet.2014.01.055; [7] Angew. Chem. Int. Ed., 2014, 53, 10, 2556; DOI: 10.1002/anie.201302572; [8] Org. Biomol. Chem., 2014, DOI: 10.1039/C3OB42207K

метки статьи: #кинетика и катализ, #органическая химия, #органический синтез, #элементоорганическая химия

Перепечатка статьи разрешается при условии размещения активной гиперссылки на ChemPort.Ru

Комментарии к статье:

Ваше имя

Ваш e-mail, чтобы следить за обсуждением

Комментарий

Символ пятого P-элемента в табл. Менделеева
(латиницей, одной заглавной буквой):

anonymous|Tue, 08 Sep 2015 13:53:58 +0300
В№ГљГ‰ГєГ”В°Г‚В·227ВєГ…2ВєГ…Г‚ВҐ4Г‚ВҐВЈВ¬300Г†ВЅГѓГ—ВЈВ¬2Г”ВЄ/В©O/ГЊГ¬ВЈВ¬ГЋГЇГ’Вµ6Г”ВЄВЈВ¬Г–В»Г“ГђВ»ГµГЊГќВЈВ¬ГѓВ»Г“ГђВµГ§ГЊГќВЈВ¬В±Г€ВЅГЏГЉВµГ“ГѓВЈВЎВёГґВ¶ГЏ3ВґГіВјГ¤ВЈВ¬5ГђВЎВјГ¤ВЈВ¬ВІВ»ГЉГ‡Г–ГђВЅГ©ВЈВ¬

The Shopping Cart : replica iwc watches, replicaiwcwatches.net

anonymous|Tue, 08 Sep 2015 13:53:57 +0300
В№ГљГ‰ГєГ”В°Г‚В·227ВєГ…2ВєГ…Г‚ВҐ4Г‚ВҐВЈВ¬300Г†ВЅГѓГ—ВЈВ¬2Г”ВЄ/В©O/ГЊГ¬ВЈВ¬ГЋГЇГ’Вµ6Г”ВЄВЈВ¬Г–В»Г“ГђВ»ГµГЊГќВЈВ¬ГѓВ»Г“ГђВµГ§ГЊГќВЈВ¬В±Г€ВЅГЏГЉВµГ“ГѓВЈВЎВёГґВ¶ГЏ3ВґГіВјГ¤ВЈВ¬5ГђВЎВјГ¤ВЈВ¬ВІВ»ГЉГ‡Г–ГђВЅГ©ВЈВ¬

The Shopping Cart : replica iwc watches, replicaiwcwatches.net

#sddm

{ margin: 0 auto;

padding: 0;

z-index: 30;

background-color:#F4F4F4;

width: 80px;

height:23px;

float: right;

margin-right: 70px;}

#sddm li

{ margin: 0;

padding: 0;

list-style: none;

float: left;

font: bold 12px arial}

#sddm li a

{ display: block;

margin: 0 1px 0 0;

padding: 4px 10px;

width: 60px;

background: #333;

color: #888;

text-align: center;

text-decoration: none}

#sddm li a:hover

{ background: #49A3FF}

#sddm div

{ position: absolute;

visibility: hidden;

margin: 0;

padding: 0;

background: #EAEBD8;

border: 1px solid #5970B2}

#sddm div a

{ position: relative;

display: block;

margin: 0;

padding: 5px 10px;

width: auto;

white-space: nowrap;

text-align: left;

text-decoration: none;

background: #EAEBD8;

color: #2875DE;

font: 12px arial}

#sddm div a:hover

{ background: #49A3FF;

color: #FFF}

Language

Deutsch

FranГ§ais

Italiano

EspaГ±ol

PortuguГЄs

ж—Ґжњ¬иЄћ

Russian

Arabic

Norwegian

Swedish

Danish

Nederlands

Finland

Ireland

English

Home

IWC aquatimer

IWC da vinci

IWC ingenieur

IWC pilots chrono

Payment |

Shipping & Returns |

Wholesale |

Welcome!

or Register

Your cart is empty

Currencies

US Dollar

Euro

GB Pound

Canadian Dollar

Australian Dollar

Jappen Yen

Norske Krone

Swedish Krone

Danish Krone

CNY

Новости компаний

23.12.24 | НПП СпецТек, ООО
В системе стандартов ISO 55000 прошло масштабное обновление в 2024 году 07.08.24 | Самарская область
Самарская область ведет переговоры о производстве композитного углеволокна 08.06.24 | «Химпром» признан лучшим объектовым звеном в Нoвочебоксарске
«Химпром» признан лучшим объектовым звеном в Нoвочебоксарске 03.04.23 | Химпром, ПАО
Работа на «Химпроме» становится все более привлекательной 03.04.23 | Химпром, ПАО
Работа на «Химпроме» становится все более привлекательной

Все новости

	новости бизнеса компании и предприятия нефтехимические компании продукция / логистика торговый центр ChemIndex	новости науки работа для химиков химические выставки лабораторное оборудование химические реактивы	расширенный поиск каталог ресурсов электронный справочник авторефераты форум химиков	подписка / опросы проекты / о нас контакты