Новости химической науки > Подтверждено существование стабильного кластера гидроксония

Решение задачи, сформулированной лауреатом Нобелевской Премии по химии десятилетие назад, может серьезно изменить наши представления, как о фундаментальных свойствах кислот, так и о биологических сигнальных системах или способах модификации топливных энергетических элементов.

В 2004 году лауреат Нобелевской Премии (премия 2002 года – за разработку масс-спектрометрического метода исследования биологических макромолекул, в частности метода электроспрей) Джон Фенн (John Fenn) опубликовал в открытой печати свой вопрос-«вызов», предназначавшийся Марку Джонсону из Йельского университета. В 1970-е годы, изучая то, каким образом вода взаимодействует с протоном в водных растворах кислот, совершил неожиданное открытие [1]. Исследуя рост водного кластера вокруг протона в газовой фазе, Фенн обнаружил, что кластер, состоящий из 21 молекулы воды и одного протона должен отличаться необычно высокой устойчивостью. Однако ни сам Фенн, никто либо еще пока еще не смог доказать существование такого кластера, подчиняющегося закону «магических чисел».

Марк Джонсон из Йеля первым смог зарегистрировать колебательный спектр иона гидроксония в протонированном кластере, состоящем из 21 молекулы воды. (Рисунок из Science, 2014, DOI:10.1126/science.1253788)

Джонсон отмечает, что главный вызов заключался в том, что существовавшим в то время методам ИК-спектроскопии не была доступна область спектра, в которой могли наблюдаться сигналы, соответствующие координированному с молекулами или кластерами воды протон, таким образом, Фенн по сути поставил задачу разработки новых методов колебательной спектроскопии. Сегодня, десять лет спустя после обнародования загадки и спустя четыре года после смерти самого Фенна исследователи из Йеля заявили, что они нашли этот Грааль [2]. Джонсон заявляет, что, в конце концов, был получен колебательный спектр, по которому можно судить о распределении избыточного положительного заряда.

Исследователи не только решили давнюю и интересную только с теоретической точки зрения задачку – результаты их исследования могут помочь в повышении эффективности моделирования водных растворов слабых кислот, такое моделирование может оказаться полезным для решения различных, в том числе и практических, задач. Джонсон заявляет, что новые экспериментально полученные данные являются новой вехой для проведения теоретических расчетов, направленных на определение строения воды в присутствии электрического заряда.

Исследователи из Йеля в течение нескольких лет создавали прибор, который позволил бы им провести измерения. Основываясь на том, что современные криогенные радиочастотные ловушки ионов позволяют более эффективно «заморозить» ион в строго определенной форме, в результате чего ионы дают более четкую картинку в спектре, а новые ИК-лазеры более эффективны в изучении критической для проведенного эксперимента области 1500-2500 см^-1, исследователи скомбинировали эти системы для того, чтобы получить спектр.

Зарегистрировав спектр, химики из Йеля сравнили его с результатами теоретического моделирования. Наиболее вероятно, что протон входит в состав иона гидроксония H₃O⁺, располагающегося в вершине кластера из 21 молекулы воды. В этом положении ион гидроксония удерживается за счет трех водородных связей между своими атомами водорода и атомами кислорода располагающихся поблизости от него молекул воды.

Йозеп Англада (Josep Anglada) и Мигель Торрент-Сукаррат (Miquel Torrent-Sucarrat) ранее предположили, как должен выглядеть инфракрасный спектр частицы (H₂O)₂₁H⁺ [3]. Одним из элементов предсказания было то, что ангармоническое взаимодействие между различными модами вибрации должно понизить колебания O-H в ионе гидроксония где-то на 500 см^-1, что и наблюдалось химиками из Йеля экспериментально.

Джонсон замечает, что в перспективе он и его коллеги планируют продолжить работу над изучением интересной надмолекулярной структуры воды – в планах изучение того, как спектральные свойства иона гидроксония меняются при изменении размеров кластера и температуры, а также в системах, соответствующих по свойствам биологическим жидкостям.

Источники: [1] J. Chem. Phys., 1974, DOI:10.1063/1.168187; [2] Science, 2014, DOI:10.1126/science.1253788; [3] J. Chem. Theory Comput., 2011, DOI:10.1021/ct100692x

метки статьи: #аналитическая химия, #квантовая химия, #межмолекулярные взаимодействия, #супрамолекулярная химия