Новости химической науки > Новое о механизме фотолиза ацетальдегида

Химики из Австралии и США пересмотрели механизм важной фотохимической реакции, отрицающей классическую теорию переходного состояния за счет того, что протекает в так называемом «безбарьерном» режиме.

Традиционные представления о протекании химических реакций заключаются в том, что при переходе от исходных веществ к продуктам участники реакции формируют переходное состояние (активированный комплекс), которому соответствует максимум на энергетическом профиле реакции. Обычно величина этого барьера бывает связана с прочностью связей, которые должны разрываться в процессе протекания реакции. Недавно были обнаружены новые типы реакций – «блуждающие реакции» (roaming reactions), для которых нельзя точно отследить энергетический профиль, существует даже предположение, что эти реакции можно охарактеризовать, как «безбарьерные».

Безбарьерная реакция впервые наблюдалась для поведения атомов водорода в ходе фотодиссоциации формальдегида. В этом случае энергии продуктов фотолиза недостаточно для их полного разделения, из-за чего атом водорода «слепо блуждает» около фомильного радикала (CHO), пока наконец в результате «нормального» процесса разложения не происходит образование моноксида углерода и газообразного водорода. Чуть позже сходное поведение наблюдалось и для метильных групп ацетальдегида, подвергающегося процессу фотодиссоциации, однако для этого случая до настоящего времени не было понятно, насколько силен вклад «блуждания» в протекание этой реакции.

Рисунок из Chem. Sci., 2014, DOI: 10.1039/c4sc02266a

Для того, чтобы ответить на этот вопрос Скотт Кейбл (Scott Kable) из Университета Южного Уэльса (Австралия) с коллегами изучил распределение вращательного и поступательного движения продуктов фотолиза ацетальдегида – метана и моноксида углерода. К удивлению исследователей, было обнаружено два «блуждающих» пути реакции – «блуждание» метильных радикалов (CH₃) около формильных радикалов, а также «блуждание» атомов водорода около ацетильного радикала. При этом свидетельств в пользу существования реализации классического переходного состояния не было обнаружено.

Почему это исследование может представлять интерес не только для теории химических реакций? Дело в том, что ацетальдегид представляет собой один из главных компонентов фотохимического смога, он появляется в воздухе в результате деградации летучих органических веществ, выделяющихся, например, в процессе жизнедеятельности растений. Как заявляет специалист по фотохимии Энди Биби (Andy Beeby), изучение фотохимии ацетальдегида и способов его разложения остается важной задачей для специалистов по атмосферной химии.

Общепринятым представлением является то, что наиболее важные реакции, протекающие в атмосфере, представляют собой традиционные реакции, протекающие с разрывом химической связей, а вклад «блуждающих»-безбарьерных маршрутов в процессы атмосферной химии исчезающе мал, однако результаты новой работы показывают, что это не так. Основная проблема, с которой сталкиваются специалисты по атмосферной химии и химии сгорания заключается в том, что в настоящее время не существует стройной теории, описывающей «блуждающие» реакции, поэтому нельзя даже примерно оценить, каким образом влияют на их протекание такие факторы, как длина волны света фотолиза, давление и температура.

В настоящее время исследователи из группы Кейбла планируют другие эксперименты и разрабатывают теоретические подходы для изучения «блуждающих» механизмов превращений других веществ, встречающихся в атмосфере, надеясь разработать теорию, объясняющие кинетические закономерности протекания безбарьерных реакций.

Источник: Chem. Sci., 2014, DOI: 10.1039/c4sc02266a

метки статьи: #атмосферная химия, #вопросы экологии, #кинетика и катализ