Новости химической науки > Изотопный эффект обеспечивает новый тип химической связи

Исследователи уверены, что они подтвердили существование нового типа химической связи, возможность формирования которой была предсказана около трех десятилетий назад. Тем не менее, до настоящего времени не было прямых свидетельств в пользу ее существования из-за недостаточной точности, как экспериментальных методов, так и методов квантовой химии, бывших доступных в то время.

Результаты нового исследования также позволяют говорить о том, что замещение изотопов может приводить к изменению природы химической связи.

В начале 1980-х годов было высказано предположение, что определенные переходные состояния, в которых один чрезвычайно легкий атом «вложен» между двумя гораздо более тяжелыми, будут стабилизированы будут стабилизированы не обычными дисперсионными взаимодействиями (силами ван дер Ваальса), а за счет «вибрационной связи» (vibrational bonding), в которой легкий атом «перескакивает» между двумя соседями. Тем не менее, несмотря на целый ряд попыток обнаружить такой тип связывания, ни одна из них не увенчалась успехом.

В новой работе Йорн Манц (Jörn Manz) из Свободного Университета Берлина и коллеги уверены, что они набрали достаточное количество экспериментальных и теоретических доказательств в пользу существования такого типа связей [1].

При образовании вибрационной связи мюоний «перескакивает» между двумя атомами брома. (Рисунок из Angew. Chem. Int. Ed., 2014, DOI: 10.1002/anie.201408211)

Исследователи провели теоретическое и экспериментальное исследование реакции брововодорода с бромом, которое должно было приводить к образованию радикала BrHBr, используя различные изотопы и псевдоизотопы водорода. Одним из таких как мюонный атом гелия (тяжелый аналог изотопа водорода состава [⁴He⁺⁺μ^–]+е, в котором, один электрон атома гелия замещен на более тяжелый, и следовательно более близко расположенный к ядру чем электрон лептон – мюон, атомная масса такого эквивалента ^4H составляет 4,116 а.е.м.), а вторым – мюоний μ⁺+e – сверхлегкий аналог изотопа водорода, мюонный атом, ядром которого является уже положительно заряженный мюон (атомная масса мюония составляет 0,114 а.е.м).

Исследователи изучали два ключевых параметра – поверхность потенциальной энергии системы с энергетическими минимумами и максимумами, величина которых зависит от геометрического состояния системы, а также квантово-механический параметр, известный как колебательная энергия нулевой точки [vibrational zero point energy (ZPE)].

В соответствии с классическими представлениями о теории химической связи, свидетельством ее образование является понижение потенциальной энергии системы. Тем не менее, в определенных обстоятельствах может наблюдаться существенное понижение колебательной энергии нулевой точки, что позволяет связи образоваться и без понижения своей потенциальной энергии – система будет стабилизироваться за счет колебательной связи.

Исследователи использовали разработанные в их группе квантово-химические методы для того, чтобы определить потенциальную поверхность и ZPE для обычных изотопов водорода, равно как и для системы [⁴He⁺⁺μ^–]+е стабильность трехатомной системы обеспечивается за счет классического ван дер Ваальсовского взаимодействия. Тем не менее, система содержащая мюоний демонстрировала существенное понижение вибрационной ZPE, что позволяло говорить о стабилизации системы за счет колебательной связи.

Последовавшие за расчетами эксперименты позволили подтвердить возможность существования радикала BrMuBr [2]. Как отмечает Манц, на примере BrMuBr была впервые продемонстрирована возможность колебательной химической связи, а также расчеты показали, что изотсмена изотопа может оказать свое влияние на природу химической связи в системе.

Источники: [1] Angew. Chem. Int. Ed., 2014, DOI: 10.1002/anie.201408211; [2] Phys. Chem. Chem. Phys., 2013, 14, 10953 (DOI: 10.1039/C2CP41366C)

метки статьи: #квантовая химия, #природа химической связи, #реакционноспособные частицы